现代的汽车和汽车部件具有大量的必须密封以防止湿气和污物进入的空腔，因为湿气和污物会导致相应主体部件从内部腐蚀。这特别适用于现代自承重车身结构，其中重的框架结构被由预制空心型材制成的重量轻、结构上刚性的框架代替。取决于体系，这种结构具有许多必须密封以防止湿气和污物进入的空腔。这种密封也用于防止空气声在这种空腔中传播，由此降低汽车移动和风产生的不愉快的噪音，由此提高汽车内的驾乘舒适性。
在这种空腔中具有密封和/或声学效果的隔板部件常被称为"空腔密封系统"、"柱填料"、"隔板"或"隔音板"。通常，该部件完全由可热膨胀成形体构成，或由成形体构成，该成形体含有载体和在其周围区域内可膨胀的聚合物组合物。所述隔板部件通过悬挂、夹住、螺接或焊接其上而固定至壳体内的敞开结构。在所述结构已经被封闭在所述壳体内且车体已经经历进一步初步处理后，则利用用于固化阴极浸渍涂料的炉的工艺热，引起隔板部件的可膨胀部分膨胀，从而密封空腔的横截面。
在现代汽车中，仍然越来越需要用于尺寸一致的批量生产且具有预定的刚性和结构强度的金属轻量化组件。特别是在汽车结构中，在期望的减轻重量的范围内，对于由薄壁片构成但仍然具有足够的刚性和结构强度的金属轻量化组件存在需求。在此也使用由可热膨胀组合物构成的成形体，其提供所需的支撑性质。
例如，适合的可热膨胀组合物描述在WO 2008/034755、WO 2007/039309、WO 2013/017536和德国申请DE 10 2012 221 192.6中。这些可热膨胀组合物也用于汽车领域。
发泡剂如ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰基酰肼)、TSH(甲苯-4-磺酰基酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)等目前用于这种可膨胀组合物中，如用于密封和粘合空腔密封系统的基于乙烯-醋酸乙烯酯的硫化橡胶(硫磺、过氧化物或苯醌二肟)、基于环氧化物的支撑泡沫和汽车构造中的可膨胀密封化合物。
这些发泡剂是不利的，因为他们可引起呼吸致敏性，在毒理学上通常是危险的，或者是爆炸性的。此外，它们的分解产生副产物如氨、甲酰胺、甲醛或亚硝胺，根据全球汽车申报物质清单(GADSL)、IFA-KMR清单08/2012或BGIA报告"有害物质指数2012"，这些在汽车构造中是被禁止的。另外，当使用发泡剂时，VOC含量(挥发性有机化合物含量)非常高。因此，这些发泡剂在REACH规则下已被列为SVHC，极有可能被禁止。作为这些发泡剂的替代物，可以使用物理发泡剂，其通常由高挥发性物质如戊烷或封装在聚合物壳中的气体组成。然而，因为为了获得高膨胀率必须使用较高量的发泡剂，因而使用这些发泡剂是不利的。此外，可膨胀组合物必须不得含有任何影响聚合物壳的稳定性的组分，因为否则发泡剂在按照预期使用之前蒸发，所述发泡剂通常也是高度易燃的。
因此，本发明的目的是提供贮存稳定且含有发泡剂的热膨胀组合物，所述发泡剂既不具有爆炸性也不具有毒理学危险性，并且还具有良好的膨胀率。
令人惊讶地，该目的通过包含下述的可热膨胀组合物来实现：
(1)作为化学发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的至少一种有机化合物，
(2)用于所述发泡剂的至少一种催化剂，
(3)至少一种反应性粘结剂，和
(4)至少一种硬化剂和/或促进剂，
所述反应性粘结剂优选选自环氧化物、橡胶和可过氧化交联的聚合物的组，特别是环氧化物。
相应的组合物克服了已知的缺点，同时具有优异的膨胀性。
因此，在第一方面，本发明涉及可热膨胀的组合物，其含有
(1)作为化学发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的至少一种有机化合物，
(2)用于所述发泡剂的至少一种催化剂，
(3)至少一种反应性粘结剂，和
(4)至少一种硬化剂和/或促进剂，
所述反应性粘结剂优选选自环氧化物、橡胶和可过氧化交联的聚合物的组。
在另一方面，本发明涉及包含根据本发明的可热膨胀组合物的成形体。
此外，本发明涉及使用本文公开的可热膨胀组合物或成形体的用于密封和填充组件内的空腔、用于增强或强化组件(特别是中空组件)以及用于粘合可移动组件的方法。在这种情况下，所述可膨胀组合物通过至少一种包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物发泡，并且在各种情况下基于膨胀前的可膨胀组合物，所述可膨胀组合物优选膨胀大于5体积％、优选大于50体积％、特别是大于100体积％。
在另一方面，本发明涉及本文描述的成形体的用途，其用于声学上密封组件内空腔和/或用于密封组件内空腔以隔离水和/或湿气，或用于加强或强化组件，特别是中空组件。
最后，本发明涉及如本文公开的至少一种相应有机碳酸酯、特别是式(I)-(VI)的碳酸酯在可热膨胀组合物中作为化学发泡剂的用途。
如在此使用的"至少一种"是指一种或多种，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更大。关于本文描述的催化剂组合物的组分，该表述不是指分子的绝对量，而是指组分的类型。因此，例如，"至少一种有机碳酸酯"表示一种或多种有机碳酸酯，即一种或多种不同类型的有机碳酸酯。如上所述，与所表明的量一起，所表明的量是指相应指定类型的组分的总量。
如在此使用的"整数"表示0和所有的自然数。如在此使用的"自然数"是指该术语普遍接受的含义，表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。
作为主要组分，所述组合物含有至少一种包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物作为化学发泡剂，其是有利的，因为它们既不危害健康也不具有爆炸性，并且在膨胀期间产生含量低得多或甚至没有挥发性有机化合物(VOC)。分解产物基本上为CO2，和环状碳酸酯基团结合的有机"残留分子"。然后，可将有机"残留分子"引入粘结剂体系，因此不释放挥发性有机化合物。此外，由此制备的产物在用于硬化的整个加工温度范围内具有均匀的泡沫结构。
"化学发泡剂"应理解是在热作用时分解并由此释放气体的根据本发明的化合物。根据本发明，使用至少一种包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物作为化学发泡剂。在这种情况下，所述化合物包含至少一个结合至有机化合物的环状碳酸酯基团。所述环状碳酸酯基团必须结合至有机化合物。仅由环状碳酸酯基团组成的化合物，如碳酸亚乙酯，不是根据本发明的化合物。当纯的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯充当发泡剂时，分解的挥发性有机化合物留下，不能结合到发泡的组合物中或只能很少结合到所述组合物中。
用作发泡剂的有机化合物优选包含至少两个环状碳酸酯基团，特别是两个至四个环状碳酸酯基团。用作发泡剂的有机化合物优选是聚醚和/或聚酯，特别是聚醚，其上结合至少一个、优选至少两个环状碳酸酯基团。
在进一步优选实施方式中，用作发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物是式(I)的化合物
在此，是单键或双键，优选单键。显然，当该环含有双键时，R1不是通过环外双键而是通过单键结合，反之亦然。R1为直链或支化的、取代或未取代的烷基，直链或支化的、取代或未取代的杂烷基，直链或支化的、取代或未取代的烯基，直链或支化的、取代或未取代的炔基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的芳基，或-C(O)-Ra，其中RaH为直链或支化的、取代或未取代的烷基，直链或支化的、取代或未取代的杂烷基，直链或支化的、取代或未取代的烯基，直链或支化的、取代或未取代的炔基，取代或未取代的环烷基，或取代或未取代的芳基，优选直链或支化的、取代或未取代的杂烷基，R2优选包含至少两个、优选至少四个碳原子。在式(II)中，a为0至5的整数，优选0或1，特别优选0。此外，r为1至10、优选1至4和特别优选2至4的自然数。
对于烷基或杂烷基官能团在此使用的"取代的"表示相应的基团被选自由下述组成的组的一个或多个取代基取代：-OR'、-COOR'、-NR'R"、-C(＝X)NR'R"、-NR"C(＝X)NR'R"、卤素、未取代的C6-14芳基、含有1至5个选自O、N和S的杂原子的未取代的C2-14杂芳基、未取代的C3-10环烷基、和含有1至5个选自O、N和S的杂原子的未取代的C2-10杂脂环基。
对于芳基或环烷基官能团在此使用的"取代的"表示相应的基团被选自由下述组成的组的一个或多个取代基取代：-OR'、-COOR'、-NR'R"、-C(＝X)NR'R"、-NR"C(＝X)NR'R"、卤素、未取代的C1-10烷基和-CH2芳基(-CH2芳基中的芳基继而可以被-OR'、-COOR'、-NR'R"、-C(＝X)NR'R"、-NR"C(＝X)NR'R"、卤素和未取代的C1-10烷基取代)。
在该情况下，R'和R"彼此独立地选自H、未取代的C1-10烷基、未取代的C6-14芳基、未取代的C2-14杂芳基、未取代的C3-10环烷基、未取代的C2-10杂脂环基、烷基芳基、芳基烷基、杂芳基烷基和烷基杂芳基。
在此使用的"烷基"是指优选具有1至30个碳原子的直链或支化烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，和直链的C14、C16和C18烷基官能团。在各种实施方式中，烷基官能团为短链C1-4烷基官能团，特别是未取代的、直链C1-4烷基官能团。所述烷基官能团可以是取代的或未取代的，但优选是未取代的。如果它们是取代的，则取代基特别选自以上描述的取代基的组。
在此使用的"杂烷基"是指如以上定义的烷基官能团，其中至少一个碳原子被杂原子、特别是N或O、特别优选O取代。
在此使用的"芳基"是指具有5至30个碳原子且可具有至少一个芳环、但也可具有多个稠环的芳族基团，如苯基、萘基、蒽基等。所述芳基官能团可以是取代的或未取代的。如果它们是取代的，则取代基选自以上描述的基团。
在此使用的"杂芳基"是指如以上定义的芳基官能团，其中至少一个碳原子被杂原子、特别是N、S或O、特别优选O取代。
在此使用的"卤素"是指F、Cl、Br和I。
在此使用的"环烷基"是指非芳族的环烃，特别是如以上定义的环状烷基或烯基官能团，例如环戊基、环己基和环己烯基官能团。如果它们是取代的，则取代基选自以上描述的基团。
在此使用的"杂脂环基"是指如以上定义的环烷基官能团，其中至少一个碳原子被杂原子、特别是N、S或O、特别优选O取代。
在另一优选实施方式中，用作发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物是式(II)的化合物
在式(II)中，a和r如上所定义。此外，R2以与R1同样的方式定义。在此，当该环含有双键时，R2明显不是通过环外双键而是通过单键结合，反之亦然。R2也以与R1相同的方式定义，优选是直链或支化的、取代或未取代的杂烷基。
特别优选的是，其中R1和R2各自是结合有两个或更多个环状碳酸酯基团的二价或多价杂烷基基团(如季戊四醇官能团)的那些化合物。特别是，R1和R2表示其上结合有两个或更多个环状碳酸酯基团的聚酯和聚醚，特别是聚醚。
为了制备烯基醚多元醇，经常使用对应于式(I)和(II)的碳酸酯的衍生物的环状碳酸酯。其衍生物的实例包括在环亚甲基处、特别是不具有R3或R4官能团的环亚甲基处被有机官能团取代的那些，例如，所述有机官能团特别是具有至多20个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基或烯基官能团，特别是＝CH2和-CH＝CH2，或具有至多20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支化、取代或未取代的杂烷基或杂链烯基官能团，或官能团如-OH或-COOH。该类衍生物的实例包括，例如，4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，其在5-位具有R1或R2官能团，或二(三羟甲基丙烷)二碳酸酯，5-位的R1或R2官能团为亚甲基三羟甲基单碳酸酯官能团。
在R1或R2官能团通过单键结合的各种实施方式中，具有R1或R2官能团的环碳原子可被其它取代基取代，所述其它取代基以与上述的对于其它环亚甲基基团的取代基相同的方式定义。
其他衍生物是其中一个或两个环氧原子被硫原子替代的那些，和其中可替代地或另外地，羰基氧原子被硫原子替代的那些。
用作发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物通过使氧杂环丁烷的环氧化物与二氧化碳反应制得，特别是式(II)的化合物是以这种方法制备的。当环氧化物反应时，得到具有5元环状碳酸酯的化合物，而当氧杂环丁烷反应时，得到具有6元环状碳酸酯的化合物。用作发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物特别优选通过使环氧化物、特别是聚环氧化物与二氧化碳反应来制备。特别优选的是基于多价脂族聚醚的环氧化物如季戊四醇的醚，或芳族环氧化物、特别是基于双酚衍生物的环氧化物。当聚环氧化物(每分子具有至少两个、特别是恰好两个环氧基团的化合物)与二氧化碳反应时，反应不是必须是完全的；优选70％至100％的环氧基团反应。然而，优选完全反应。
在本发明的另一优选实施方式中，用作发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物是式(III)或(IV)的化合物。
在此，每个b和c彼此独立是1至5的自然数，优选1或2，特别优选1。如同每个c一样，每个b可以是相同或不同的。每个b和每个c优选是相同的。此外，每个X独立地选自由O、S和N组成的组。每个X优选是O。
在另一优选实施方式中，用作发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物是式(V)或(VI)的化合物。
根据本发明的有机碳酸酯是可在温和条件下通过相应的环氧化物和CO2作为原材料在催化剂存在下合成得到的。
所述可热膨胀组合物以0.1wt.％至40wt.％、优选1wt.％至35wt.％、特别优选5wt.％至35wt.％、甚至更优选10wt.％至30wt.％和最优选15wt.％至25wt.％的量含有用作发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物。除非另外表明，在此以wt.％给出的量基于膨胀之前的整个组合物的总重量。
在另一优选实施方式中，所述可热膨胀组合物以0.1wt.％至40wt.％、优选1wt.％至35wt.％、特别优选5wt.％至35wt.％、甚至更优选10wt.％至30wt.％和最优选15wt.％至25wt.％的量含有用作发泡剂的包含至少一个环状碳酸酯基团的有机化合物，在各种情况下基于粘结剂体系(基于不含填料的膨胀之前的整个组合物的总重量)。
任选地，其他化学和/或物理发泡剂可添加至根据本发明的组合物。
在特别优选的实施方式中，所述发泡剂作为"母料"引入所述可热膨胀组合物中。"母料"理解为表示待使用的发泡剂例的预混合物，例如与聚合物、优选至少一种聚合物的预混合物。除就工序来说是有利的之外，该技术的有利之处还在于：发泡剂能够以特别均匀且温和的方式分布，由此降低由混炼/混合产生的热量。因此，可防止发泡剂的不慎分解。
所述可膨胀组合物优选不含ADCA(偶氮二甲酰胺)和OBSH(4,4'-氧双(苯磺酰肼))，特别是不含ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰基酰肼)、TSH(甲苯-4-磺酰基酰肼)且5-PT(5-苯基四唑)，特别优选不含其他放热发泡剂，特别是不含其他发泡剂。所述可膨胀组合物优选不含无机碳酸酯。在这方面使用的"不含"表示，反应混合物中相应物质的量小于0.05wt.％、优选小于0.01wt.％、甚至更优选小于0.001wt.％，基于所述反应混合物的总重量，特别是所述混合物完全不含所述物质。
通常，除以上描述的发泡剂之外，本文描述的可热膨胀组合物含有至少一种反应性粘结剂和至少一种硬化剂和/或促进剂。
通常，基于整个组合物，硬化剂和/或促进剂优选以至少0.25wt.％、特别是至少1.5wt.％的总量存在。然而，基于所述组合物的总重量，通常不需要大于5wt.％的总量。然而，取决于使用的体系，硬化剂和/或促进剂的比例可变化很大。
反应性粘结剂在整个组合物中的比例通常可在2wt.％至65wt.％的范围内。然而，取决于使用的体系，粘结剂的比例可变化很大。所述可热膨胀组合物的优选反应性粘结剂选自环氧化物、橡胶和可过氧化交联聚合物的组。
在优选的实施方式中，例如对于低温可膨胀的配制物，所述反应性粘结剂具有低于发泡剂的分解温度的熔点(可根据ASTM D3417借助于DSC测定)。在有利的实施方式中，例如对于低温可膨胀的配制物，所述发泡剂具有低于175℃、优选175至120℃的分解温度，和所述至少一种反应性粘结剂具有低于100℃、优选75至55℃的熔点，和/或大于6g/10min、优选10至6g/10min的熔体流动指数MFI。在另一有利的实施方式中，例如对于高温可膨胀的配制物，所述发泡剂具有高于175℃、优选175至240℃的分解温度，和所述至少一种反应性粘结剂具有低于125℃、优选100至80℃的熔点，和/或小于6g/10min、优选1.5至6g/10min的熔体流动指数MFI。在这两个实施方式的每个中，优选所述反应性粘结剂同时具有所表明的熔融温度和所表明的MFI。
优选的主题含有环氧化物作为反应性粘结剂。每分子具有至少两个1,2环氧基的多种聚环氧化物适合作为环氧树脂。这些聚环氧化物的环氧当量可在150至5,000之间、优选在170至5,000之间变化。原则上，所述聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状或无环的、脂族的、脂环族的、芳族或杂环的聚环氧化物化合物。适合的聚环氧化物的实例包括通过使表氯醇或表溴醇与多酚在碱存在下反应制得的聚缩水甘油醚。适合于此的多酚例如是，间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A(双-(4-羟基-苯基)-2,2-丙烷))、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷和1,5-羟基萘。适合作为用于聚缩水甘油醚的基料的其他多酚是已知的酚醛清漆树脂型的苯酚和甲醛或乙醛的缩合产物。
原则上适合的其他聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这些聚缩水甘油醚衍生自多元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其他聚环氧化物是多羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多羧酸(例如是乙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸)的反应产物。
其他环氧化物衍生自烯属不饱和环脂族化合物的环氧化产物或衍生自天然的油和脂肪。
取决于期望用途，优选的是所述组合物另外含有具有柔韧效应(flexibilizing effect)的树脂。这也可以是环氧树脂。羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物(CTBN)和基于双酚A二缩水甘油醚的液体环氧树脂的本身已知的加合物可用作具有柔韧效应的树脂。具体实例是来自B.F.Goodrich的HycarCTBN 1300X8、1300X13或1300X15与液体环氧树脂的反应产物。此外，也可以使用氨基封端的聚(亚烷基)二醇(Jeffamine)与过量的液体聚环氧化物的反应产物。原则上，根据本发明，巯基官能化的预聚物或液体硫醇聚合物与过量的聚环氧化物的反应产物也可以用作具有柔韧效应的环氧树脂。然而，更特别优选的是聚合的脂肪酸(特别是二聚脂肪酸)与表氯醇、缩水甘油或特别是双酚A的二缩水甘油醚(DGBA)的反应产物。
所述可热膨胀配制物优选含有至少5wt.％的至少一种环氧化物。特别优选的是可热膨胀配制物含有5wt.％至70wt.％、特别是20wt.％至50wt.％的至少一种环氧化物，在各种情况下基于可热膨胀配制物的总重量。
胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或它们的混合物可用作用于由上述组分组成的环氧树脂粘结剂体系的可热活化或潜伏性硬化剂。在这种情况下，硬化剂可以化学计量地参与硬化反应。然而，它们也可以具有催化效应。取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和非常特别的氰基胍(双氰胺)。可提及的适合的胍胺衍生物的代表是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基-乙氧基甲基苯并胍胺。对于单组分的热硬化成形体，选择标准是这些物质在室温下在树脂体系的低溶解度，因此在此优选固体、细磨碎的硬化剂。双氰胺是特别适合的。由此确保热硬化成形体的良好贮存稳定性。
除上述硬化剂之外或代替上述硬化剂，也可以使用具有催化效应的取代的脲。这些特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。原则上，也可以使用具有催化效应的丙烯酰基或烷基叔胺，例如苄基二甲胺、三(二甲氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。然而，这些在粘合剂体系中通常太易溶，使得单组分体系不是所需的贮存稳定的。此外，各种优选的固体咪唑衍生物可用作具有催化效应的促进剂。可提及的代表是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-12烷基咪唑或N-芳基咪唑。特别优选使用细磨碎形式的"加速"双氰胺形式的硬化剂和促进剂的组合。这表示将具有催化效应的促进剂单独添加至环氧化物硬化体系是多余的。
为了改进抗冲击性，也可以存在一种或多种"冲击改性剂"，其在现有技术中已知用于该目的。实例是优选具有可与环氧基反应的基团的热塑性树脂。天然或合成橡胶也适合于该目的。这些的具体实例可在WO 2007/004184的段落[27]和[28](第6和7页)中找到。
进一步优选的主题含有基于天然和/或合成橡胶的反应性粘结剂。除基于天然和/或合成橡胶(即含有烯属双键的弹性体)的反应性粘结剂之外，所述组合物优选含有至少一种硫化剂。在基于天然和/或合成橡胶的可热膨胀组合物的优选实施方式中，所述组合物含有：
-0至10wt.％、优选1-10wt.％的分子量为100,000或更大的一种或多种固体橡胶
-5-50wt.％的分子量小于20,000的一种或多种液体多烯烃，和
-由硫磺和一种或多种有机促进剂和/或金属氧化物组成的硫化体系。
在这种情况下，液体橡胶或弹性体可选自均聚物和/或共聚物的下述组：
聚丁二烯，特别是1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯，聚丁烯，聚异丁烯，1,4-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，这些聚合物可以具有末端和/或(统计学分布的)侧链官能团。这种官能团的实例是羟基、氨基、羧基、羧酸酸酐或环氧基。这些液体橡胶的重均分子量Mw通常低于20,000g/mol，优选在900至10,000之间(借助于GPC通过与聚苯乙烯标准物比较来测量)。
在这种情况下，整个组合物中的液体橡胶比例取决于未硬化组合物的期望流变性和硬化的组合物的期望机械性质。液体橡胶或弹性体的比例通常在整个配制物的5-50wt.％之间变化。已经发现，优选使用具有不同分子量和相对于残留双键具有不同构型的液体橡胶的混合物是有利的。为了达到对各种基材的最优粘合，在特别优选的配制物中使用一定比例的具有羟基和/或酸酐基团的液体橡胶组分。液体橡胶的至少一种应具有高比例的顺式1,4双键，另外种的液体橡胶应具有高比例的乙烯基双键。
与液体橡胶相比，适合的固体橡胶具有显著更高的分子量(Mw＝100,000或更大)。适合的橡胶的实例为聚丁二烯，优选具有非常高比例的顺式1,4双键(通常高于95％)、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、合成或天然的异戊二烯橡胶、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。
对于基于天然和/或合成橡胶的组合物，多种基于元素硫的硫化体系和不含元素硫的硫化体系是适合的，基于二硫化四烷基秋兰姆和过氧化物的硫化体系属于不含元素硫的体系的组。基于元素硫、有机硫化促进剂和锌化合物的硫化体系是特别优选的。在这种情况下，基于整个组合物，使用0.1-15wt.％的量的粉状硫磺，特别优选使用0.2-8wt.％、更特别优选1-4wt.％的量的粉状硫磺。二硫代氨基甲酸盐(以其铵盐或金属盐的形式)、黄原酸盐、秋兰姆化合物(一硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺促进剂(例如六亚甲基四胺)和胍类促进剂适合作为有机促进剂，更特别优选使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)。优选使用由元素硫、上述促进剂和醌肟如对苯醌二肟或亚硝基苯化合物如对二亚硝基苯组成的组合硫化体系。基于整个配制物，有机促进剂的用量为0.5-8wt.％，优选1-3wt.％。充当促进剂的锌化合物可选自脂肪酸的锌盐、二硫代氨基甲酸锌、碱式碳酸锌，特别是细颗粒氧化锌。锌化合物的含量在0.5-10wt.％、优选1-5wt.％的范围内。另外，其他典型的橡胶硫化助剂如脂肪酸(例如硬脂酸)也可存在于所述配制物中。
然而，所述硫化体系也可以不含元素硫。例如，过氧化物，优选有机过氧化物，可用作硫化体系。实例是：实例和优选的过氧化物是以下提及的那些。过氧化物的用量优选是0.3-4.5wt.％，基于整个组合物。
尽管这些组合物由于含有具有官能团的液体橡胶通常对基材已具有很好的粘合性，但如果必要，也可以添加增粘剂和/或粘合促进剂。例如，适合于该目的是烃树脂、酚树脂、萜烯酚树脂、间苯二酚树脂或其衍生物、改性或未改性的树脂酸或酯(松香酸衍生物)、多胺、聚氨基酰胺、酸酐和含有酸酐的共聚物。在一些基材的情况下，添加低量(<1wt.％)的聚环氧化物树脂也可以改进粘合性。然而，对于该目的，优选使用细磨碎形式的分子量显著高于700的固体环氧树脂，使得所述配制物仍然基本上不含环氧树脂，特别是分子量低于700的那些。如果使用增粘剂和/或粘合促进剂，其类型和量取决于粘合剂/密封剂的聚合物组合物，硬化组合物的期望强度和施加所述组合物的基材。典型的增粘树脂(增粘剂)如萜烯酚醛树脂或树脂酸衍生物通常以5-20wt.％的浓度使用，典型的粘合促进剂如多胺、聚氨基酰胺或间苯二酚衍生物以0.1-10wt.％范围的量使用。
在基于天然和/或合成橡胶的可热膨胀组合物的进一步优选实施方式中，所述组合物含有：
-15-70wt.％、优选20-40wt.％的至少一种热塑性弹性体，优选苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物；
-5-40wt.％、优选10-20wt.％的至少一种非弹性体热塑性聚合物(优选乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)；和
-0.1-4wt.％的一种或多种硫化剂，优选上述的硫化剂，特别是硫磺。
此外，所述组合物可优选含有单独或组合的下述组分：
-0.01-2wt.％、优选0.05-1wt.％的至少一种稳定剂或抗氧剂；
-0.1-15wt.％、优选2-10wt.％的至少一种增粘树脂；
-0.1-15wt.％、优选2-10wt.％的至少一种增塑剂；
-0.5-8wt.％、优选1-3wt.％的至少一种有机促进剂，特别是上述那些中的一种；
-0.5-10wt.％、优选1-5wt.％的至少一种锌化合物作为促进剂，特别是细颗粒氧化锌。
在这种情况下，百分比表示为基于可热膨胀材料的总重量的重量百分比。
优选使用软化点不高于发泡剂开始活化的温度的热塑性弹性体；所述软化点优选比发泡剂的活化温度低至少约30℃。所述软化点借助于DSC来测定。
所述热塑性弹性体优选选自由下述组成的组：热塑性聚氨酯(TPU)和A-B、A-B-A、A-(B-A)n-B和(A-B)n-Y型的嵌段共聚物(包括直链和放射状嵌段共聚物)，A为芳族聚乙烯基("硬")嵌段和B嵌段为聚丁二烯、聚异戊二烯等的橡胶状("软")嵌段，其可以是部分氢化的或完全氢化的，Y为多官能化合物，和n为至少3的整数。B嵌段的氢化除去最初存在的双键，并提高嵌段共聚物的热稳定性。然而，优选不氢化。
适合的嵌段共聚物包括，但不限于，SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物、SIS(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)共聚物、SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、SEEPS(苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯)或SEBS(苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物。特别适合的嵌段共聚物是苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物、其完全或部分氢化的衍生物，聚异戊二烯嵌段优选含有较高数量的衍生自异戊二烯的1,2和/或3,4构型的单体单元。
所述聚合物中优选含有至少约50％的1,2和/或3,4构型的聚合的异戊二烯单体单元，剩余的异戊二烯单元具有1-4构型。这种嵌段共聚物例如可从Kuraray Co.,Ltd.根据商品名HYBRAR获得。
在本发明的某些优选实施方式中，"硬"嵌段的重量比为嵌段共聚物的约15wt.％至约30wt.％，和"软"嵌段的重量比为嵌段共聚物的约70wt.％至约85wt.％。
"软"嵌段的玻璃化转变温度优选是约-80℃至约10℃，而"硬"嵌段的玻璃化转变温度优选是约90℃至约110℃。嵌段共聚物的熔体流动指数优选是约0.5至约6g/10min(根据ASTM D123，190℃，2.16kg测定)。所述嵌段共聚物优选具有约30,000至约300,000的数均分子量，数均分子量是借助于GPC通过与聚苯乙烯标准物比较来测定的。
热塑性聚氨酯(TPU)也可以用作热塑性弹性体，也可以使用含有硬和软链段的其他嵌段共聚物，如聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚砜/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚酯/聚醚嵌段共聚物(例如共聚酯如由对苯二甲酸二甲酯、聚(四氢呋喃)二醇和丁二醇组成的那些)、聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物。
不是嵌段共聚物的热塑性弹性体通常是细相互分散(interdispersed)的多相体系或合金，也可以使用，其包括聚丙烯与乙丙橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)的混合物。
在包括一种或多种热塑性弹性体的该实施方式中，所述可膨胀材料优选含有一种或多种非弹性体热塑性聚合物。在这种情况下，为了改进可膨胀组合物的粘合性质和可加工性，尤其选择非弹性体热塑性聚合物。
通常，期望使用的非弹性体热塑性聚合物的软化点不高于发泡剂开始活化的温度，其软化点优选比所述活化温度低至少约30℃。
特别优选的非弹性体热塑性聚合物包括烯烃聚合物，特别是具有非烯属单体(例如，乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1至C6烷基酯)的烯烃(例如乙烯)的共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(特别是具有约16-35wt.％比例的醋酸乙烯酯的共聚物)和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(特别是具有约15-约35wt.％比例的丙烯酸甲酯的共聚物)。
在该实施方式的某些构型中，热塑性弹性体与非弹性体热塑性聚合物的重量比为至少0.5:1或至少1:1和/或不大于5:1或2.5:1。
所述增粘树脂可选自由下述组成的组：松香、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、烃树脂、衍生自裂解的原油馏分的芳族增粘树脂、妥尔油、酮树脂和聚醛树脂。适合的松香树脂特别是由松香酸、左旋海松酸、新松香酸、右旋海松酸、长叶松酸、上述树脂酸的烷基酯和树脂酸衍生物的氢化产物。
适合的增塑剂的实例为二元酸的烷基酯(例如邻苯二甲酸酯)、二芳基醚、聚(亚烷基)二醇的苯甲酸酯、有机磷酸酯和苯酚或甲酚的烷基磺酸酯。
除发泡剂之外，本发明的非常特别优选的主题在可热膨胀组合物中含有至少一种可过氧化交联的聚合物作为粘结剂体系和至少一种过氧化物作为硬化剂。
原则上，能够过氧化交联的所有热塑性聚合物和热塑性弹性体均可用作可过氧化交联的聚合物。本领域技术人员使用表述"可过氧化交联的"表示如下聚合物：其中氢原子可在自由基引发剂的作用下从主链或侧链中提取出来，由此残留自由基，所述自由基在第二个反应步骤中作用于其它聚合物链。
在优选的实施方式中，至少一种可过氧化交联的聚合物选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸类酯共聚物和聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。
根据本发明，"官能化的共聚物"理解为具有另外的氢氧化物基团、羧基、酸酐基团、丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物。
在本发明的含义内，特别有利的是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
如果使用根据本发明的可热固化的配制物，其含有一种或多种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为唯一的可过氧化硬化的聚合物，即除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之外，所述可热固化的配制物基本上不含其他可过氧化硬化的聚合物，则能够获得特别好的粘合性质，特别是在涂油的板上。
根据本发明，当可热膨胀的配制物含有小于3wt.％、优选小于1.5wt.％、更特别优选小于0.5wt.％的不是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可过氧化交联聚合物时，它们是"基本上不含其他可过氧化硬化的聚合物"。
基于共聚物的总重量含有至少一种具有9-30wt.％、特别是15-20wt.％、更特别是17.5-19wt.％的醋酸乙烯酯比例的乙烯-醋酸乙烯共聚物的可热膨胀配制物是根据本发明特别优选的。
此外，已经发现，所述可热膨胀配制物含有具有0.3-400g/10min、特别是0.5-45g/10min的熔体流动指数的可过氧化交联的聚合物(特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)是有利的。具有1.5-25g/10min、特别是2-10g/10min和更特别是2-8g/10min的熔体流动指数的可过氧化交联的聚合物(特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)是有利的。根据本发明，有利的是在可热膨胀配制物中使用两种或更多种具有不同熔体流动指数的聚合物。
对于该目的，熔体流动指数是在毛细管流变仪中测定的，聚合物在可加热的圆筒中在190℃下熔融，并在由承受载荷(2.16kg)产生的压力下，挤压所述聚合物通过规定的挤出机模头(毛细管)(ASTM D1238)。测量的是作为时间函数的从模具挤出的材料质量。
所述可热膨胀的配制物优选含有至少30wt.％的至少一种可过氧化交联的聚合物。在各种情况下基于可热膨胀配制物的总重量，含有40-90wt.％、特别是50-80wt.％的至少一种可过氧化交联的聚合物的可热膨胀配制物是特别优选的。
除可过氧化交联的聚合物之外，所述可热膨胀配制物还可优选含有至少一种低分子量多官能的丙烯酸酯作为其他组分。
"低分子量多官能的丙烯酸酯"理解为表示具有至少两个丙烯酸酯基团且摩尔质量低于2400g/mol、优选低于800g/mol的化合物。特别是每分子具有两个、三个或更多个丙烯酸酯基团的化合物已经被认为是有利的。
优选的双官能丙烯酸酯为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
优选的具有三个或更多丙烯酸酯基团的低分子量丙烯酸酯为甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETMA-3)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA-4)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯以及它们的含有最多35个EO单元和/或最多20个PO单元的乙氧基化和丙氧基化衍生物。
根据本发明，含有选自以下的低分子量多官能丙烯酸酯的可热膨胀配制物是非常特别优选的：三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETA-4)。
除低分子量丙烯酸酯之外，所述可热膨胀配制物可以含有其他共交联剂，如烯丙基化合物例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、均苯四酸四烯丙酯、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚的二烯丙基酯、三羟甲基丙烷偏苯三酸酯(TMPTM)或亚苯基双马来酰亚胺。
已经发现，特别有利的是所述可热膨胀配制物含有至少一种选自三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的低分子量多官能丙烯酸酯。
在各种情况下基于所述可热膨胀配制物的总重量，所述可热膨胀配制物优选含有0.2-2.5wt.％、特别是0.4-1.4wt.％的量的所述低分子量多官能丙烯酸酯。
作为用于可过氧化交联聚合物的硬化体系，所述可热膨胀配制物优选含有至少一种过氧化物。特别是，有机过氧化物是适合的，例如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过氧缩酮和过氧化氢。特别优选的是，例如，过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧)二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二烷基酯、二过氧缩酮(例如1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(例如甲基乙基酮过氧化物)和4,4-二叔丁基过氧-正丁基戊酸酯。
特别优选的是由Akzo Nobel商业销售的过氧化物的实例，如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)hex-3-in、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物和过氧化二苯甲酰。
此外，已经发现，有利的是所使用的过氧化物在室温下基本上是惰性的且仅在被加热到较高温度时(例如当加热到130℃至240℃之间的温度时)才被活化。特别有利的是所使用的过氧化物具有在65℃下大于60分钟的半衰期，即在含有过氧化物的可热膨胀配制物已被加热至65℃持续60分钟后，少于一半的所使用的过氧化物已分解。根据本发明，这类过氧化物具有在115℃下60分钟的半衰期。
特别优选含有至少一种选自由下述组成的组的过氧化物：二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二苯甲酰和二叔丁基-1,1,4,4-四甲基but-2-in-1,4-ylene二过氧化物。
根据本发明，有利的是在施加至固体惰性载体如碳酸钙和/或硅石和/或高岭土时使用至少一种过氧化物或多种过氧化物。
优选选择过氧化物，以使交联温度T90低于发泡剂的分解温度，优选低15至35℃。这确保高气体产量和因此材料的高膨胀度。交联温度T90定义为在12分钟内获得材料的90％交联的温度。
根据本发明的可热膨胀配制物优选含有0.2-2wt.％、特别是0.5-1.3wt.％的量的至少一种过氧化物或多种过氧化物，过氧化物的活性物质含量在各种情况下基于所述可热膨胀配制物的总重量。
此外，有利的是至少一种过氧化物与至少一种低分子量多官能丙烯酸酯的质量比为至少1:3。如果基于1g过氧化物，所述配制物含有至多3g的低分子量多官能丙烯酸酯，则根据本发明始终获得至少1:3的重量比。特别优选至少1:2.5、特别是至少1:1.6的重量比。
通过选择该重量比，根据本发明可以改进对相对板的连接，即粘合性。已经发现，根据本发明的可热膨胀配制物具有改进的粘合性，特别是在待密封的体系的狭窄区域内，因为泡沫自身渗透最小的角落和锐角，因此所述体系可以以更完整的方式进行密封。
作为其他组分，所述可热膨胀组合物包含至少一种催化剂。该催化剂是催化CO2释放的元素或化合物。这通过根据本发明的至少一种有机碳酸酯分解来发生。原则上，催化有机碳酸酯分解的现有技术已知的所有元素和化合物均适合于该目的。在本发明的优选的实施方式中，所述至少一种催化剂是路易斯酸和/或布朗斯台德酸。在此使用的"路易斯酸"和"布朗斯台德酸"各种情况下是指所述术语普遍接受的含义。路易斯酸是能够接受电子对的电子对受体。布朗斯台德酸是能够贡献质子(H+)的化合物。在这种情况下，布朗斯台德酸也可以履行路易斯酸的功能，反之亦然。所述至少一种催化剂优选选自由金属配合物、金属盐、无机酸及其盐、羧酸及其盐组成的组。
适合于该目的的现有技术已知的所有布朗斯台德酸可用作布朗斯台德酸。这些包括有机酸如羧酸和无机酸。在此使用的"羧酸"是指具有至少一个羧基(-C(＝)OH)的化合物。适合于该目的的现有技术已知的所有羧酸可用作羧酸。这些包括，但不限于，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、油酸、乙二酸、丁二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、水杨酸、烟酸、柠檬酸和糖二酸。在此使用的"无机酸"是指该术语普遍接受的含义，并覆盖例如HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4酸。
适合于该目的的现有技术已知的所有路易斯酸可用作路易斯酸。这些包括，但不限于，BF3、AlCl3、SiCl4、PF5、PPh3和它们的盐。
在此使用的"金属配合物"是指具有至少一个被至少一个配体围绕的金属离子的化合物。在这种情况下，配体是无机的或者是有机的，并任选具有电荷。如果配体具有电荷，其与金属离子一起形成"金属盐"。因此，金属盐是金属配合物的亚组。金属配合物具有式MnXm，M是至少一种金属离子，X是至少一种配体，m和n各自是自然数。这些金属离子优选是过渡金属的离子。原则上，可使用现有技术已知的并适合于该目的的所有金属。这些包括，但不限于，任何电荷的金属，如K+、Na+、Li+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Al3+和Fe3+。原则上，可使用现有技术已知的并适合于该目的的所有配体，其可用于中和金属离子的电荷。这些配体包括，但不限于，单齿配体和多齿配体，其因此称为螯合配体，如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、SO32-、乙酰丙酮(acac)、乙二胺、草酸根和乙二胺四乙酸(EDTA)。所述催化剂优选选自由下述组成的组：FeSO4、Co(acac)2、Cu(acac)2、Cu(I)2O、Cu(II)2O、Cu(0)、Zn(acac)2和它们的混合物。含铜的催化剂，特别是Cu(acac)2，特别优选用作所述催化剂。
式(V)和/或(VI)的有机碳酸酯和选自由FeSO4、Co(acac)2、Zn(acac)2和Cu(acac)2组成的组的催化剂的组合是特别有利的。已经发现，式(VI)的有机碳酸酯和Cu(acac)2的混合物是非常有利的。
除上述组分之外，所述可热膨胀化合物可以含有其它常规组分，如填料、增塑剂、反应性稀释剂、流变性助剂、润湿剂、粘合促进剂、防老化剂、稳定剂和/或染料颜料。
例如，各种重质碳酸钙或沉淀碳酸钙、碳酸钙镁、滑石、石墨、重晶石、硅酸或硅石，特别是硅酸盐填料如云母，例如绿泥石形式，或硅酸铝-镁-钙型硅酸盐填料，例如硅灰石，可用作填料。滑石是特别优选的填料。所述填料优选是涂布的，优选用硬脂酸或硬脂酸酯涂布。这对流动特性具有积极影响。
在各种情况下基于整个可热膨胀组合物的重量，填料优选以0-60wt.％、特别是0-50wt.％、优选0.1-40wt.％、特别优选1-30wt.％的量使用。
在各种情况下基于整个可热膨胀组合物的重量，颜色赋予组分(特别是基于石墨和/或炭黑的黑色染料)优选以0至2wt.％、特别是0.1-0.8wt.％、更特别优选0.15-0.4wt.％的量包含在根据本发明的可热膨胀组合物中。
例如，空间位阻酚和/或空间位阻硫醚和/或空间位阻芳香胺可用作抗氧剂或稳定剂，如双(3,3-双-(4'-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯或4-甲酚、二环戊二烯与异丁烯的反应产物(Wingstay L)。
在各种情况下基于整个可热膨胀组合物的重量，根据本发明的可热膨胀组合物优选含有0至0.5wt.％、特别是0.1-0.3wt.％的量的抗氧剂或稳定剂。
用于环氧树脂的反应性稀释剂是含有环氧基且具有脂族或芳族结构的低粘度物质(缩水甘油醚或缩水甘油酯)。这些反应性稀释剂可用于降低高于软化点的粘结剂体系的粘度，并且它们能够控制注塑成型中的预凝胶过程。适合的反应性稀释剂的典型实例是C6至C14一元醇或烷基酚的单、二或三缩水甘油醚，腰果壳油的单缩水甘油醚，乙二醇的、二乙二醇的、三乙二醇的、四乙二醇的、丙二醇的、二丙二醇的、三丙二醇的、四丙二醇的、1,4-丁二醇的、1,5-戊二醇的、1,6-己二醇的、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚，和C6至C24羧酸的缩水甘油酯，或它们的任意混合物。
优选配制根据本发明的可热膨胀组合物，以使它们在22℃下为固体。根据本发明，当可热膨胀组合物的几何结构在重力影响下在规定温度下1小时时期内、特别是24小时内不变形，则所述组合物称为"固体"。
根据本发明的可热膨胀组合物可通过在任何适合的混合器中混合所选择的组分来制备，所述混合器例如是捏合机、双-Z捏合机、封闭式混合器、双螺杆混合器、连续混合器或挤出机，特别是双螺杆挤出机。
尽管为了便于获得均质且均匀混合物，稍微加热组分会是有利的，但必须注意，确保没有达到导致硬化剂、促进剂和/或发泡剂活化的温度。所得到的可热膨胀组合物在其制备后可例如通过吹塑、制粒、注塑、压缩模塑、冲压或挤出而直接成形。
所述可热膨胀组合物通过加热而膨胀，所述组合物被加热特定的时间周期和加热至足以活化发泡剂的特定温度。膨胀导致从环状碳酸酯中释放出二氧化碳。取决于所述组合物的组成和生产线的要求，这些温度通常在110℃至240℃、优选120℃至210℃的范围内，停留时间为10-90分钟、优选5-60分钟。
在汽车构造领域，特别有利的是根据本发明的组合物在当汽车通过用于固化阴极浸渍涂层的炉子时膨胀，由此可以省去单独的加热步骤。
本发明的可热膨胀组合物可用于各种各样的支撑、填充、密封和粘合应用，例如在用于密封汽车内空腔的隔板部件领域或作为结构强化成形部件。然而，例如，用作内衬粘合剂(lining adhesives)(例如在门或屋顶中)也是想得到的。对于这种预期目的，根据本发明的可热膨胀组合物可借助于直接挤出来施加。然而，也可以将所述组合物以挤出形式施加至应用部位，并通过加热钢材将所述组合物按压和/或熔融到所述位点。作为第三替代方案，也可以想到将所述组合物作为共挤出物施加。在该实施方式中，根据本发明，将第二粘合剂组合物以薄层施加在由根据本发明的可热膨胀组合物构成的实际非粘性成形部件的下面。在该实施方式范围内，所述第二粘合剂层用于将成形部件固定在壳体内。
因此，所述可热膨胀组合物特别适合于制造成形体，特别是用于密封空腔的隔板部件和/或结构强化成形部件，即用于制造被插入到汽车空腔内的部件，然后通过加热膨胀同时固化，由此以使得尽可能完全地密封和/或增强所述空腔。
在另一方面，本发明因此涉及包含根据本发明的可热膨胀组合物的成形体。这例如可以是，用于密封组件内空腔且具有与所述空腔相适应的形状的隔板部件，或结构增强部件。
根据本发明，"与所述空腔相适应的形状"理解为表示确保在膨胀后完全密封所述空腔的所有隔板部件几何结构。可使隔板部件的形状单独适应于所述空腔的形状，且具有适合的尖端和/或圆形部分；然而，在根据本发明的可热膨胀组合物具有高膨胀度的情况下，将适当大量的可变形状例如珠粒或截成一定长度的细条形式的材料引入所述空腔，也可以足以确保在膨胀后完全密封所述空腔。
这种隔板部件通常由根据本发明的可热膨胀组合物通过注塑成型来制造。在所述工艺中，将所述可热膨胀组合物加热到70-120℃范围的温度，然后注射到相应地成形模具中。
根据本发明的成形体可用于所有具有空腔的物品中。除汽车之外，这些物品包括飞机、铁路车辆、家用电器、家具、建筑物、墙、隔墙或船。
本发明的另一主题是使用本文描述的组合物和成形体的用于密封和填充组件内的空腔、用于增强或强化组件(特别是空心组件)、和用于粘合可移动的组件的方法。所述方法优选是用于密封组件内的空腔的方法，其中将根据本发明的隔板部件引入所述空腔，然后加热至30℃以上、优选50℃至250℃、特别优选80℃至160℃的温度，以使所述可热膨胀组合物膨胀并密封、填充或加强所述空腔。
本发明另一主题是根据本发明的成形体或隔板部件的用途，其用于声学上密封组件内的空腔和/或用于密封组件内的空腔以隔离水和/或湿气。
本发明的另一主题是根据本发明的成形体用于增强或强化组件、特别是空心组件的用途。
本发明的另一主题是式(I)-(VI)的至少一种有机碳酸酯在可热膨胀组合物中作为化学发泡剂的用途。
下述实施例旨在更详细地阐明本发明，所述实施例的选择不旨在对本发明主题的范围具有限制作用。除非另外规定，所述组合物中规定的量均是以重量份计。
实践实施例
实施例1：由环氧化物和二氧化碳合成有机碳酸酯
四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基碘化铵从Acros获得。环氧化物D.E.R.331和D.E.R.749从Dow Chemicals获得。Celloxide 2021P从Daicel获得，Prepo 2000LV从Henkel AG&Co.KGaA获得。
使用装备有中空机械搅拌器和温度计的两部分1-升玻璃反应器制备碳酸酯。通过将温度计连接至加热板将温度保持恒定。将干冰(CO2)提供至另一个1-升气瓶。将释放的气体借助于中空搅拌器通过聚乙烯管引入主反应器。将所述环氧化物与相应的催化剂(环氧化物的10wt.％)一起提供至所述反应器，并在140℃下加热，同时连续地搅拌。在环氧化物混合物中能够观察到气泡。
每4至5小时，将干冰添加至所述1-升气瓶。在2至3天之后，混合物为白色且非常粘稠。在该阶段，冷却反应混合物。
由D.E.R.749开始且使用四丁基氯化铵作为合成催化剂的式(VII)的有机碳酸酯的合成和使用Cu(acac)2作为分解催化剂的分解机理示出在下图中。
实施例2：含有根据本发明的发泡剂的基于环氧化物的热硬化粘合剂
第一配方
Kane Ace MX-125(双酚-A-二缩水甘油醚+25％芯壳颗粒(苯乙烯－丁二烯共聚物))从Kaneka获得，Cab-o-Sil TS 720和Monarch 580从Cabot获得。Super 40从Ulmer Weisskalk获得。3M玻璃泡VS5500从3M获得。Kevlar 1F1464从DuPont获得。Omyacarb 4HD从Omya获得。Dyhard UR700(3-苯基-1,1-二甲基脲)和Dyhard 100SH(双氰胺)从Alz chem获得。
所述配制物通过按照表3中给出编号的组分逐步的混合来得到。将D.E.R.331、Kane Ace MX-125和Prepo 2000LV填充到适合于期望量的容器中。使用机械搅拌器(偶联至DIAPHRAGM VACUUM PUMP/MD 4C 3.0m3/h的MOLTENI/LABMAX P2 3/1-2001型)进行混合。在真空中混合混合物15分钟。添加Cab-o-Sil TS 720，并大气压下慢慢地混合，此后，在真空中进一步混合。在15分钟之后，使用与Cab-o-Sil TS 700相同的工序添加Super 40和3M玻璃泡VS5500。对于步骤4、5和6，将化合物添加至混合物并在各种情况下在真空下在其中混合15分钟。
催化剂的重量比例取决于碳酸酯(分子量)和期望的反应速度而改变。所得到的混合物是黑色纤维状配制物。
第二配方
Graphtol Rot LG从Clariant获得。
根据表4，以逐步的方式制备所述配方。在聚丙烯容器中装载第一化合物。使用THINKY PLANETARY真空搅拌机Aro 310型混合器，在0.2kpa和2000r/min下，将混合物混合1分钟。对于后面的步骤，选择相同的工序。所得到的混合物是红色糊状配制物。
为了分析实施例1中得到的有机碳酸酯，将含有相应碳酸酯的上述配方(参见表5)的样品热硬化，并根据密度变化测定膨胀度。另外，测试转化率作为由碳酸酯分解产生的质量损失的函数。完全硬化的没有任何发泡剂的参考配制物的密度测定为1.06g/cm3。
具有最低的硬化后密度的配制物是具有最好膨胀率的那些。由D.E.R.331和D.E.R.749制备的碳酸酯是导致第一配方最佳膨胀的碳酸酯。从结果也可以清楚地看到，单独的膨胀不是有效发泡剂的良好指标，因为一些形成的CO2可能由于粘度太低而损失。这表明相对于期望的硬化窗口微调发泡剂的重要性，并且对于所述有机碳酸酯，这可以通过简单地选择不同的催化剂或不同的催化剂量来实现。
实施例3：有机碳酸酯作为发泡剂用于可交联聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)
包含EVA的配方
两种聚合物Alcudia EVA PA538和Elvaloy 4170分别从Repsol和DuPont获得。过氧化物Peroxan HX 45P从Pergan获得。
将两种EVA聚合物在捏合机中100℃下混合20分钟。一旦混合物是均匀的，就将所述混合物冷却至90℃，并慢慢地添加碳酸酯。(取决于碳酸酯的粘度)添加碳酸酯花费10分钟至120分钟。一旦已经添加全部碳酸酯，就混合所述混合物，直到其变成均匀。然后，添加催化剂，并在90℃下在其中混合15分钟。然后，冷却所述混合物，并添加Peroxan HX 45P，并在80℃下混合5分钟。得到的混合物通常是白色(如果所述催化剂是无色的)。
然后，在80℃下，用5kN的力挤压该混合物15分钟，然后在15℃下再进行15分钟。得到具有6mm厚度的板。
借助于DSC测试一些催化剂，并导致环氧化物配制物最佳膨胀的那些进一步在包含D.E.R.331碳酸酯的EVA配方中测试。
硫酸铁(II)七水合物从申请人获得。乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸铜(II)和乙酰丙酮酸锌(II)水合物从Sigma-Aldrich获得。
乙酰丙酮酸铜(II)(Cu(acac)2)是导致由D.E.R.331合成的碳酸酯最大的体积膨胀的催化剂，在180℃下具有420％膨胀率。