本发明涉及聚酯系树脂组合物及其制造方法、成形体及其制造方法、以及母料。
背景技术：
使用芳香族二羧酸化合物和脂肪族二醇化合物作为单体得到的聚合物例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为代表的聚酯树脂具有透明性、机械性能、熔融稳定性、耐溶剂性、保香性、阻气性、再循环性等优异的特长。因此，芳香族聚酯树脂广泛被用于薄膜、片、中空容器等各种包装材料。聚酯树脂虽然具有高阻气性，但在进一步对氧气、二氧化碳气体等要求阻气性的用途并不充分。作为改善聚酯树脂的阻气性的手段，可列举出：将氧化铝、氧化硅蒸镀在包含聚酯树脂的成形体、包装容器上的手段；或者将具有比聚酯树脂高的阻气性能的树脂通过涂布、层叠、或者熔融混合于由聚酯树脂形成的成形体、包装容器上等的手段。
作为具有比聚酯树脂高的阻气性的树脂之一，可列举出乙烯-乙烯醇共聚树脂。乙烯-乙烯醇共聚树脂因其分子结构的特征而缺乏与聚酯树脂的相容性，混合两树脂而成的树脂组合物白浊，存在有损作为聚酯树脂的特长的透明性的缺点。进一步，在聚酯树脂的最适加工温度下，乙烯-乙烯醇共聚树脂存在急剧热劣化的倾向，因此存在有损聚酯树脂的加工稳定性等问题点。
作为乙烯-乙烯醇共聚物以外的阻气性树脂，可列举出以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺树脂。尤其以间苯二甲胺为主成分的二胺成分与以己二酸为主成分的二羧酸成分聚合而得到的聚己二酰间苯二甲胺是阻气性优异的聚酰胺树脂，因而优选。聚己二酰间苯二甲胺与其它聚酰胺树脂相比较，具有高阻气性并且与聚酯树脂之中尤为得到广泛利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度、熔点、结晶性相近似，因此与聚酯树脂的成形加工条件相近似，容易与聚酯树脂成形加工。由此，作为用于改善聚酯树脂的阻气性的材料，聚己二酰间苯二甲胺可以说是非常适合的树脂。
然而，使用含有聚酯树脂和以聚己二酰间苯二甲胺为代表的聚酰胺树脂的树脂组合物制作的成形体的透明性不充分，在要求高透明性的用途中，其利用受到限制。
在专利文献1中，作为能够成为透明性、色调等优异的成形体的形成材料的聚酯系树脂组合物，记载有如下聚酯系树脂组合物，其特征在于，在包含聚酯树脂和聚己二酰间苯二甲胺的树脂组合物中，作为聚酯树脂使用经具有环状缩醛骨架的二醇和/或二羧酸改性而得到的聚酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-239993号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1记载的发明中，由于在利用伴随拉伸处理的成形方法制作成形体时，成形体产生珍珠光泽(形成珠光色调)，因此存在透明性不充分这样的问题。
本发明的目的在于，提供：即使是伴随拉伸处理的成形体也能得到透明性和阻气性优异的成形体的聚酯系树脂组合物及其制造方法。进一步，本发明的目的在于，提供：利用前述聚酯系树脂组合物(包含利用前述制造方法得到的聚酯系树脂组合物)制造的成形体及其制造方法、以及前述聚酯系树脂组合物的制造中适宜使用的母料。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述课题进行了深入的研究，结果发现一种聚酯系树脂组合物，其含有具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的特定聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、以及二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇的聚酯树脂(R)，将聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度、以及聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的含量设定在特定的范围并且利用特定的制造方法制作，从而可以提供阻气性和透明性优异的成形体，从而完成本发明。本发明提供以下〔1〕～〔25〕。
〔1〕一种聚酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，依次具有以下工序：得到母料(M)的工序，所述母料(M)包含具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的聚酯树脂(A)、和聚酰胺树脂(B)；以及将该母料(M)与聚酯树脂(R)进行熔融混炼，得到聚酯系树脂组合物的工序，所述聚酯树脂(R)的二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇；该聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为105℃以下，该聚酯系树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量为0.5～15.0质量％，该聚酯系树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的含量为0.5～10.0质量％。
〔2〕根据〔1〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述母料(M)中的聚酯树脂(A)的含量为10～90质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为10～90质量％。
〔3〕根据〔1〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述母料(M)还包含聚酯树脂(R)。
〔4〕根据〔3〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述母料(M)中的聚酯树脂(A)的含量为3～90质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为3～90质量％。
〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述母料(M)中的前述聚酯树脂(R)的含量为5质量％以上。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述聚酯系树脂组合物还含有过渡金属。
〔7〕根据〔6〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述母料(M)含有过渡金属。
〔8〕根据〔6〕或〔7〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述聚酯系树脂组合物中的过渡金属的含量为10～1000ppm。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述聚酰胺树脂(B)为具有包含70摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上α,ω-脂肪族二羧酸的二羧酸单元的聚酰胺树脂。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述聚酰胺树脂(B)的相对粘度为1.5～4.2。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述聚酯树脂(A)为包含具有环状缩醛结构的二羧酸单元、和具有环状缩醛结构的二醇单元中的至少一者的聚酯树脂。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述聚酯树脂(A)为将二羧酸成分和/或二醇成分缩聚而得到的聚酯树脂，所述二羧酸成分包含二羧酸成分整体的10～40摩尔％的具有环状缩醛结构的二羧酸；所述二醇成分包含二醇成分整体的10～40摩尔％的具有环状缩醛结构的二醇。
〔13〕根据〔11〕或〔12〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述具有环状缩醛结构的二醇单元来自下述式(1)或(2)所示的化合物。
(式(1)和(2)中，R1各自独立地表示选自由碳数1～10的二价脂肪族基团、碳数3～12的二价脂环基团、和碳数6～18的二价芳香族基团组成的组中的二价有机基团；式(2)中，R2表示选自由碳数1～10的一价脂肪族基团、碳数3～12的一价脂环基团、和碳数6～18的一价芳香族基团组成的组中的一价有机基团。)
〔14〕根据〔11〕或〔12〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述具有环状缩醛结构的二羧酸单元来自下述式(3)或(4)所示的化合物。
(式(3)和(4)中，R3各自独立地表示选自由碳数1～10的二价脂肪族基团、碳数3～12的二价脂环基团、和碳数6～18的二价芳香族基团组成的组中的二价有机基团，R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基。式(4)中，R5表示选自由碳数1～10的一价脂肪族基团、碳数3～12的一价脂环基团、和碳数6～18的一价芳香族基团组成的组中的一价有机基团。)
〔15〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述聚酯树脂(A)包含具有脂环式烃结构的二羧酸单元、和具有脂环式烃结构的二醇单元中的至少一者的聚酯树脂。
〔16〕根据〔15〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述脂环式烃结构为碳数3～10的环烷烃结构。
〔17〕根据〔15〕或〔16〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述具有脂环式烃结构的二醇单元来自下述式(5)所示的化合物。
(式(5)中，R6各自独立地表示碳数1～10的二价脂肪族基团，R7表示选自由碳数1～10的一价脂肪族基团、碳数3～12的一价脂环基团、和碳数6～18的一价芳香族基团组成的组中的一价有机基团；a为0或1，a＝0时，羟基与环己烷环直接键合，b为0～4的整数。)
〔18〕根据〔15〕或〔16〕所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其中，前述具有脂环式烃结构的二羧酸单元来自下述式(6)所示的化合物。
(式(6)中，R8各自独立地表示碳数1～10的二价脂肪族基团，R9各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基。R10表示选自由碳数1～10的一价脂肪族基团、碳数3～12的一价脂环基团、和碳数6～18的一价芳香族基团组成的组中的一价有机基团。c为0或1，c＝0时，-COOR9基与环己烷环直接键合。d为0～4的整数。)
〔19〕一种成形体的制造方法，其具有将利用〔1〕～〔18〕中任一项所述的聚酯系树脂组合物的制造方法得到的聚酯系树脂组合物成形的工序。
〔20〕根据〔19〕所述的成形体的制造方法，其中，前述成形体为瓶、杯或薄膜。
〔21〕一种聚酯系树脂组合物，其特征在于，其为将母料(M)与聚酯树脂(R)熔融混炼而得到的聚酯系树脂组合物，所述母料(M)含有具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的聚酯树脂(A)、和聚酰胺树脂(B)；所述聚酯树脂(R)的二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇，该聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为105℃以下，该聚酯系树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量为0.5～15.0质量％，该聚酯系树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的含量为0.5～10.0质量％。
〔22〕根据〔21〕所述的聚酯系树脂组合物，其中，前述母料(M)还包含聚酯树脂(R)。
〔23〕一种成形体，其包含〔21〕或〔22〕所述的聚酯系树脂组合物。
〔24〕根据〔23〕所述的成形体，其中，前述成形体为瓶、杯或薄膜。
〔25〕一种母料，其特征在于，其含有具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇的聚酯树脂(R)。
发明的效果
根据本发明，提供：即使是伴随拉伸处理也能得到透明性和阻气性优异的成形体的聚酯系树脂组合物及其制造方法。进一步，根据本发明，提供：利用前述聚酯系树脂组合物(包含利用前述制造方法得到的聚酯系树脂组合物)制造的成形体及其制造方法、以及前述聚酯系树脂组合物的制造中适宜使用的母料。
具体实施方式
以下使用实施方式说明本发明。需要说明的是，以下说明中，表示数值范围的“A～B”的记载表示“A以上且B以下”(A＜B时)或“A以下且B以上”(A＞B时)。即，表示包含作为端点的A和B的数值范围。
另外，质量份和质量％分别与重量份和重量％意义相同。
[聚酯系树脂组合物的制造方法和聚酯系树脂组合物]
本发明的聚酯系树脂组合物的制造方法的特征在于，其依次具有以下工序：得到母料(M)的工序，所述母料(M)含有具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的聚酯树脂(A)、和聚酰胺树脂(B)；以及将该母料(M)与聚酯树脂(R)进行熔融混炼，得到聚酯系树脂组合物的工序，所述聚酯树脂(R)的二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇；该聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为105℃以下，该聚酯系树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量为0.5～15.0质量％，该聚酯系树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的含量为0.5～10.0质量％。
另外，本发明的聚酯系树脂组合物的特征在于，其为将母料(M)与聚酯树脂(R)熔融混炼而得到的，所述母料(M)含有具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的聚酯树脂(A)、和聚酰胺树脂(B)；所述聚酯树脂(R)的二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇；该聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为105℃以下，该聚酯系树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量为0.5～15.0质量％，该聚酯系树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的含量为0.5～10.0质量％。
以下说明中，将利用本发明的聚酯系树脂组合物的制造方法得到的聚酯系树脂组合物、以及本发明的聚酯系树脂组合物总称为本发明的聚酯系树脂组合物。
本发明人等进行了深入研究的结果发现，在制备含有特定量的聚酯树脂(A)、特定量的聚酰胺树脂(B)、和聚酯树脂(R)的树脂组合物时，在制备含有聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的母料后，再将聚酯树脂(R)熔融混炼得到聚酯系树脂组合物的情况下，能够获得可以得到透明性和阻气性优异的成形品的树脂组合物，从而完成本发明。得到效果的详细作用机理不明，推测一部分如下。
本发明人发现，在使用含有聚酰胺树脂(B)和聚酯树脂(R)的树脂组合物制作成形品时，特别是在拉伸时两树脂的界面增大、并且两树脂的折射率的偏离增大，从而在两树脂的界面出现光散射，因此透明性降低。可以推测，聚酯树脂(A)缩小两树脂的折射率之差，抑制光的散射，结果改善了透明性。另外，可以推测，通过将含有聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的母料(M)添加到聚酯树脂(R)，由此可以在聚酰胺树脂(B)与聚酯树脂(R)的界面处适当存在聚酯树脂(A)，因此光的散射受到抑制，更有助于透明性的改善。
以下，对本发明中使用的聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和聚酯树脂(R)进行说明。
＜聚酯树脂(A)＞
本发明中，聚酯树脂(A)具有环状缩醛结构或脂环式烃结构且该聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为105℃以下。
聚酯树脂(A)的第一实施方式为具有环状缩醛结构的聚酯树脂(A1)，第二实施方式为具有脂环式烃结构的聚酯树脂(A2)(其中，具有环状缩醛结构的物质除外)。聚酯树脂(A)优选为具有环状缩醛结构的聚酯树脂(A1)。
(聚酯树脂(A1))
聚酯树脂(A1)为包含具有环状缩醛结构的二醇单元和具有环状缩醛结构的二羧酸单元中的至少一者的聚酯树脂。
聚酯树脂(A1)中的环状缩醛结构也可以以来自二醇成分的二醇单元的形式导入，另外，也可以以来自二羧酸成分的二羧酸单元的形式导入，优选以来自二醇成分的二醇单元的形式含有。作为其理由，可以认为是因为环状缩醛结构对酸不一定稳定。
作为聚酯树脂(A1)中的构成具有环状缩醛结构的二醇单元的二醇成分，优选下述式(1)或(2)所示的化合物。
上述式(1)和(2)中，R1各自独立地表示选自由碳数1～10的二价脂肪族基团、碳数3～12的二价脂环基团、和碳数6～18的二价芳香族基团组成的组中的二价有机基团。
上述式(2)中，R2表示选自由碳数1～10的一价脂肪族基团、碳数3～12的一价脂环基团、和碳数6～18的一价芳香族基团组成的组中的一价有机基团。
R1为二价脂肪族基团时，作为该二价脂肪族基团，例如可列举出直链状或支链状的亚烷基、亚烯基等。该二价脂肪族基团的碳数为1～10，优选为1～6，更优选为1～4。例如可列举出：亚甲基、亚乙基(-CH2CH2-)、丙叉基(-CH(CH2CH3)-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、丁叉基(-CH(CH2CH2CH3)-)、异丁叉基(-CH(CH(CH3)2)-)、仲丁叉基(-C(CH3)(CH2CH3)-)和异亚丁基(-C(CH3)2-CH2-)等。这些之中，从本发明的聚酯系树脂组合物的透明性的观点来看，R1优选为异亚丁基，更优选为亚甲基键合于羟基的异亚丁基。
R1为二价脂环基团时，作为该二价脂环基团，例如可列举出环亚烷基等。该二价脂环基团的碳数为3～12，优选为6～9。二价脂环基团可以是单环，也可以是多环。
R1为二价芳香族基团时，作为该二价芳香族基团，例如可列举出：亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基。该二价芳香族基团的碳数为6～18，优选为6～12。
R2为一价脂肪族基团时，作为该一价脂肪族基团，例如可列举出直链状或支链状的烷基、烯基等。该一价脂肪族基团的碳数为1～10，优选为1～6，更优选为1～4。例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
R2为一价脂环基团时，作为该一价脂环基团，例如可列举出环烷基等。该一价脂环基团的碳数为3～12，优选为6～9。该环烷基可以是单环，也可以是多环。
R2为一价芳香族基团时，作为该一价芳香族基团，例如可列举出苯基、联苯基、萘基等的芳基。该一价芳香族基团的碳数为6～18，优选为6～12。
上述脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团还可以被取代基取代。
作为该取代基，例如可列举出：氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基等。
作为构成具有环状缩醛结构的二醇单元的二醇成分，特别优选上述式(1)所示的化合物。
作为上述式(1)所示的化合物的具体例子，可列举出3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷，或作为上述式(2)所示的化合物的具体例子，可列举出5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二氧杂己环。
聚酯树脂(A1)包含具有环状缩醛结构的二醇单元时，从维持成形加工性、由聚酯系树脂组合物形成的成形体的阻气性的观点来看，具有环状缩醛结构的二醇单元的含量相对于二醇单元的总量优选为3～45摩尔％，更优选为10～40摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，更进一步优选为15～25摩尔％。
另外，作为聚酯树脂(A1)中的构成具有环状缩醛结构的二羧酸单元的二羧酸成分，优选下述式(3)或(4)所示的化合物。
上述式(3)和(4)中，R3各自独立地表示选自由碳数1～10的二价脂肪族基团、碳数3～12的二价脂环基团、和碳数6～18的二价芳香族基团组成的组中的二价有机基团；R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基。
上述式(4)中，R5表示选自由碳数1～10的一价脂肪族基团、碳数3～12的一价脂环基团、和碳数6～18的一价芳香族基团组成的组中的一价有机基团。
需要说明的是，作为具体的上述的二价脂肪族基团、二价脂环基团、二价芳香族基团，可列举出上述式(1)和(2)中作为R1所例示的基团，优选的方式也同样。另外，作为上述的一价脂肪族基团、一价脂环基团、一价芳香族基团，可列举出上述式(2)中作为R2所例示的基团，优选的方式也同样。
作为上述式(3)所示的化合物的具体例子，可列举出3,9-双(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双(2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等，另外，作为上述式(4)所示的化合物的具体例子，可列举出5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二氧杂己环、5-羧基-5-乙基-2-(2-羧基乙基)-1,3-二氧杂己环等。
聚酯树脂(A1)包含具有环状缩醛结构的二羧酸单元时，从维持成形加工性、和由聚酯系树脂组合物形成的成形体的阻气性的观点来看，具有环状缩醛结构的二羧酸单元的含量相对于二羧酸单元的总量优选为3～45摩尔％，更优选为10～40摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，更进一步优选为15～25摩尔％。
聚酯树脂(A1)可以包含具有环状缩醛结构的二醇单元和具有环状缩醛结构的二羧酸单元两者，但优选包含具有环状缩醛结构的二醇单元或具有环状缩醛结构的二羧酸单元，更优选包含具有环状缩醛结构的二醇单元。需要说明的是，聚酯树脂(A1)包含具有环状缩醛结构的二醇单元和具有环状缩醛结构的二羧酸单元两者时，从维持成形加工性、和由聚酯系树脂组合物形成的成形体的阻气性的观点来看，具有环状缩醛结构的结构单元的含量相对于包含二醇单元和二羧酸单元的总结构单元优选为1.5～22.5摩尔％，更优选为5～20摩尔％，进一步优选为7.5～12.5摩尔％。
作为聚酯树脂(A1)中所包含的具有环状缩醛结构的二醇单元以外的二醇单元，可以包含脂肪族二醇单元、脂环式二醇单元和芳香族二醇单元，优选包含脂肪族二醇单元、脂环式二醇单元，更优选包含脂肪族二醇单元。
聚酯树脂(A1)中包含脂肪族二醇单元时，从使用前的干燥的容易程度的观点来看，二醇单元中的脂肪族二醇单元的含量优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，另外，优选为97摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。
聚酯树脂(A1)所能包含的脂肪族二醇单元的碳数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6。作为能够构成脂肪族二醇单元的具体的化合物，可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇，更优选乙二醇。
聚酯树脂(A1)所能包含的脂环式二醇单元的碳数优选为3～24，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为能够构成脂环式二醇单元的具体的化合物，可列举出：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇等。
聚酯树脂(A1)所能包含的芳香族二醇单元的碳数优选为6～24，更优选为6～20。作为能够构成芳香族二醇单元的具体的化合物，可列举出：对苯二酚、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二醇与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃加成而成的二醇等。
另外，在无损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(A1)还可以含有一元醇类单元、三元以上的多元醇类单元等。作为一元醇类，可例示出丁醇、己醇、辛醇等，作为三元以上的多元醇类可例示出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
本发明中使用的聚酯树脂(A1)可以包含芳香族二羧酸单元和脂肪族二羧酸单元作为具有环状缩醛结构的二羧酸单元以外的二羧酸单元，优选包含芳香族二羧酸单元。
聚酯树脂(A1)中包含芳香族二羧酸单元时，二羧酸单元中的芳香族二羧酸单元的含量优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为75摩尔％以上，另外，优选为97摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。
作为聚酯树脂(A1)所能包含的能够构成芳香族二羧酸单元的化合物，可以使用具有苯、萘、蒽、联苯、二苯基醚、二苯基砜或二苯基甲烷等作为芳香族核的二羧酸和它们的衍生物。作为芳香族二羧酸衍生物，例如可列举出由芳香族二羧酸与碳数1～3的醇形成的酯。
其中，优选为对苯二甲酸；间苯二甲酸；1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸；4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等以及它们的碳数1～3的短链烷基酯，更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸以及它们的甲酯和乙酯，进一步优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的甲酯，最优选为对苯二甲酸及其甲酯。
作为聚酯树脂(A1)所能包含的、能够构成脂肪族二羧酸单元的具体的化合物，例如可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
需要说明的是，在无损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(A1)可以含有单羧酸单元、三元以上的多元羧酸单元、羧酸酐单元等。作为单羧酸，可例示出苯甲酸、丙酸、丁酸等；作为三元以上的多元羧酸、羧酸酐，可例示出偏苯三酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。
聚酯树脂(A1)是将构成二羧酸单元的二羧酸成分与构成二醇单元的二醇成分缩聚而得到的，其制造可以应用作为公知的方法的直接酯化法、酯交换法。
作为聚酯树脂(A1)的制造时所使用的缩聚催化剂，可例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物；氧化锗等锗化合物等。另外，根据需要为了提高分子量也可以利用以往公知的方法进行固相聚合。
本发明中，作为聚酯树脂(A1)优选的物质具体的例示，可列举出：聚(亚乙基-3,9-二异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-对苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-5-乙基-2-异亚丁基-5-亚甲基-1,3-二氧杂己环-对苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-3,9-二异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-对苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-5-乙基-2-异亚丁基-5-亚甲基-1,3-二氧杂己环-间苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-3,9-二异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-2,6-萘二羧酸酯)、聚(亚乙基-5-乙基-2-异亚丁基-5-亚甲基-1,3-二氧杂己环-2,6-萘二羧酸酯)、聚(亚乙基-3,9-二异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-对苯二甲酸酯-4,4’-联苯二羧酸酯)、聚(亚乙基-5-乙基-2-异亚丁基-5-亚甲基-1,3-二氧杂己环-对苯二甲酸酯-4,4’-联苯二羧酸酯)等。
这些之中，从阻气性、透明性、获得容易性等观点来看，优选聚(亚乙基-3,9-二异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-对苯二甲酸酯)。
(聚酯树脂(A2))
聚酯树脂(A2)为包含具有脂环式烃结构的二醇单元和具有脂环式烃结构的二羧酸单元中的至少一者的聚酯树脂。
需要说明的是，具有脂环式烃结构且具有环状缩醛结构的聚酯树脂为聚酯树脂(A1)。
聚酯树脂(A2)中的脂环式烃结构可以以来自二醇成分的二醇单元的形式导入，也可以以来自二羧酸成分的二羧酸单元的形式导入，优选以来自二醇成分的二醇单元的形式具有。
作为脂环式烃结构，可以是单环式或多环式(稠环式、交联环式、螺环式)的任意者。另外，环上可以具有取代基。
作为单环式脂环式烃结构，可列举出环烷烃结构和环烯烃结构，其中优选碳数3～10的环烷烃结构，更优选为碳数4～8的环烷烃结构，进一步优选为碳数4～6的环烷烃结构。
作为多环式脂环式烃结构的具体例子，可列举出：双环[4.4.0]癸烷(别名：十氢萘)、双环[2.2.1]庚-2-烯(别名：降冰片烯)、三环[3.3.1.13,7]癸烷(别名：金刚烷)、三环(5.2.1.02.6)癸烷(别名：四氢二环戊二烯)、螺[5.5]十一烷(别名：螺二环己烷)等。
作为脂环式烃结构，优选单环式。其中特别优选环己烷结构。
聚酯树脂(A2)所能包含的、构成具有脂环式烃结构的二醇单元的二醇成分的具体例子，可列举出：1,2-环丙二醇、1,2-环丁二醇、1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、十氢-1,5-萘二醇、十氢-2,6-萘二醇、1,3-金刚二醇、1,2-环丙烷二甲醇、1,2-环丁烷二甲醇、1,3-环丁烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇、1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、3-甲基-1,2-环戊烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、十氢-1,5-萘二甲醇、十氢-2,6-萘二甲醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、三环(5.2.1.02.6)癸烷-4,8-二甲醇，但并不限定于此。这些在具有光学活性时，也可以是光学异构体。
上述二醇成分之中，作为具有单环式脂环式烃结构的化合物的1,2-环丙二醇、1,2-环丁二醇、1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环丙烷二甲醇、1,2-环丁烷二甲醇、1,3-环丁烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇、1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、3-甲基-1,2-环戊烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇是优选的。
另外，作为聚酯树脂(A2)所能包含的、构成具有脂环式烃结构的二羧酸单元的二羧酸成分的具体例子，可列举出：1,2-环丙烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、3-甲基-1,2-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、十氢-1,5-萘二甲酸、十氢-2,6-萘二甲酸、1,3-金刚烷二羧酸或它们的酯体，但并不限定于此。这些在具有光学活性时，也可以是光学异构体。
上述二羧酸成分之中，作为具有单环式脂环式烃结构的化合物的1,2-环丙烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、3-甲基-1,2-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸或它们的酯体是优选的。
作为聚酯树脂(A2)所能包含的、构成具有脂环式烃结构的二醇单元的二醇成分，优选下述式(5)所示的化合物。
上述式(5)中，R6各自独立地表示碳数1～10的二价脂肪族基团。R7表示选自由碳数1～10的一价脂肪族基团、碳数3～12的一价脂环基团、和碳数6～18的一价芳香族基团组成的组中的一价有机基团。a为0或1，a＝0时，羟基与环己烷环直接键合。b为0～4的整数，本发明的树脂组合物的透明性的观点来看优选为0。
作为R6所示的二价脂肪族基团，例如可列举出直链状或支链状的亚烷基、亚烯基等。该二价脂肪族基团的碳数为1～10，优选为1～6，更优选为1～4。例如可列举出：亚甲基、亚乙基(-CH2CH2-)、丙叉基(-CH(CH2CH3)-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、丁叉基(-CH(CH2CH2CH3)-)、异丁叉基(-CH(CH(CH3)2)-)、仲丁叉基(-C(CH3)(CH2CH3)-)和异亚丁基(-C(CH3)2-CH2-)等。这些之中，从本发明的聚酯系树脂组合物的透明性的观点来看，R6优选为亚甲基。
R7为一价脂肪族基团时，作为该一价脂肪族基团，例如可列举出直链状或支链状的烷基、烯基等。该一价脂肪族基团的碳数为1～10，优选为1～6，更优选为1～4。例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
R7为一价脂环基团时，作为该一价脂环基团，例如可列举出环烷基等。该一价脂环基团的碳数为3～12，优选为6～9。该脂环基团可以是单环，也可以是多环。
R7为一价芳香族基团时，作为该一价芳香族基团，例如可列举出苯基、联苯基、萘基等芳基。该一价芳香族基团的碳数为6～18，优选为6～12。
这些之中，从本发明的聚酯系树脂组合物的透明性的观点来看，R7优选为烷基。另外，从同样的观点来看，更优选b＝0、即环己烷环未被R7取代。
上述脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团还可以被取代基取代。
作为该取代基，例如可列举出：氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基等。
作为上述式(5)所示的化合物的具体例子，可列举出：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇，其中，优选1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇。
聚酯树脂(A2)包含具有脂环式烃结构的二醇单元时，从维持成形加工性的观点来看，具有脂环式烃结构的二醇单元的含量相对于二醇单元的总量优选为3～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。
另外，作为聚酯树脂(A2)所能包含的、构成具有脂环式烃结构的二羧酸单元的二羧酸成分，优选下述式(6)所示的化合物。
上述式(6)中、R8各自独立地表示碳数1～10的二价脂肪族基团，R9各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基。R10表示选自由碳数1～10的一价脂肪族基团、碳数3～12的一价脂环基团、和碳数6～18的一价芳香族基团组成的组中的一价有机基团。c为0或1，c＝0时，-COOR9基与环己烷环直接键合。d为0～4的整数，从本发明的树脂组合物的透明性的观点来看，d优选为0。d为2以上的整数时，多个存在的R10可以相同也可以不同。
需要说明的是，作为具体的上述的二价脂肪族基团、二价脂环基团、二价芳香族基团，可列举出式(5)中作为R6所例示的基团，优选的方式也同样。另外，作为上述的一价脂肪族基团、一价脂环基团、一价芳香族基团，可列举出式(5)中作为R7所例示的基团，优选的方式也同样。
作为上述式(6)所示的化合物的具体例子，可列举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸或它们的酯体，其中，优选1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸或它们的酯体。
在聚酯树脂(A2)包含具有脂环式烃结构的二羧酸单元时，从维持成形加工性的观点来看，具有脂环式烃结构的二羧酸单元的含量相对于二羧酸单元的总量优选为3～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为20～55摩尔％。
聚酯树脂(A2)可以包含具有脂环式烃结构的二醇单元和具有脂环式烃结构的二羧酸单元这两者，优选包含具有脂环式烃结构的二醇单元或具有脂环式烃结构的二羧酸单元，更优选包含具有脂环式烃结构的二醇单元。需要说明的是，聚酯树脂(A2)包含具有脂环式烃结构的二醇单元和具有脂环式烃结构的二羧酸单元两者时，从维持成形加工性、和由聚酯系树脂组合物形成的成形体的阻气性的观点来看，具有脂环式烃结构的结构单元的含量相对于包含二醇单元和二羧酸单元的总结构单元优选为1.5～30摩尔％，更优选为5～27.5摩尔％，进一步优选为10～27.5摩尔％。
作为聚酯树脂(A2)所能包含的、具有脂环式烃结构的二醇单元以外的二醇单元，可以包含脂肪族二醇单元和芳香族二醇单元，优选包含脂肪族二醇单元。
聚酯树脂(A2)中包含脂肪族二醇单元时，从使用前的干燥容易程度的观点来看，脂肪族二醇单元的含量相对于二醇单元的总量优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上。另外，在聚酯树脂(A2)不包含具有脂环式烃结构的二醇单元时，脂肪族二醇单元的含量的上限相对于二醇单元的总量优选为100摩尔％以下，聚酯树脂(A2)包含具有脂环式烃结构的二醇单元时，相对于二醇单元的总量优选为97摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
聚酯树脂(A2)所能包含的脂肪族二醇单元的碳数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6。作为能够构成脂肪族二醇单元的具体的化合物，可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇，更优选乙二醇。
聚酯树脂(A2)所能包含的芳香族二醇单元的碳数优选为6～24，更优选为6～20。作为能够构成芳香族二醇单元的具体的化合物，可列举出：对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二醇与环氧乙烷加成而成的二醇等。
另外，在无损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(A2)可以含有上述一元醇类单元、多元醇类单元等。
本发明中使用的聚酯树脂(A2)可以包含芳香族二羧酸单元以及直链状或支链状的脂肪族二羧酸单元作为具有脂环式烃结构的二羧酸单元以外的二羧酸单元，优选包含芳香族二羧酸单元。
聚酯树脂(A2)中包含芳香族二羧酸单元时，芳香族二羧酸单元的含量相对于二羧酸单元的总量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。另外，在聚酯树脂(A2)不包含具有脂环式烃结构的二羧酸单元时，芳香族二羧酸单元的含量的上限相对于二羧酸单元的总量优选为100摩尔％以下；聚酯树脂(A2)包含具有脂环式烃结构的二羧酸单元时，芳香族二羧酸单元的含量的上限相对于二羧酸单元的总量优选为99.5摩尔％以下。
作为聚酯树脂(A2)所能包含的能够构成芳香族二羧酸单元的化合物，可以使用具有苯、萘、蒽、联苯、二苯基醚、二苯基砜、或二苯基甲烷等作为芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物。作为芳香族二羧酸衍生物，例如可列举出由芳香族二羧酸与碳数1～3的醇形成的酯。
其中，优选为对苯二甲酸；间苯二甲酸；1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸；4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等以及它们的碳数1～3的短链烷基酯，更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸以及它们的甲酯和乙酯，进一步优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的甲酯，最优选为对苯二甲酸。
聚酯树脂(A2)所能包含的、能够构成直链状或支链状的脂肪族二羧酸单元的具体的化合物，例如可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
需要说明的是，在无损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(A2)可以含有在聚酯树脂(A1)中上述的单羧酸单元、三元以上的多元羧酸单元、羧酸酐单元等。
聚酯树脂(A2)是将构成二羧酸单元的二羧酸成分与构成二醇单元的二醇成分缩聚而得到的，其制造可以应用作为公知的方法的直接酯化法、酯交换法。
作为聚酯树脂(A2)的制造时使用的缩聚催化剂，可例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物；氧化锗等锗化合物等。另外，根据需要为了提高分子量也可以利用以往公知的方法进行固相聚合。
本发明中，作为聚酯树脂(A2)优选的物质具体的例示，可列举出：聚(亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-1,3-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-间苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-1,3-环己烷二亚甲基-间苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-2,6-萘二羧酸酯-对苯二甲酸酯)、聚(亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯-4,4’-联苯二羧酸酯)等。这些之中，从阻气性、透明性、获得容易性等观点来看，优选聚(亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯)。
本发明中，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为105℃以下。聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度大于105℃时，与聚酰胺树脂(B)、聚酯树脂(R)的相容性降低并且吹塑成形性差，因此得到的成形体的阻气性降低且透明性降低。
聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为80～105℃，更优选为85～102℃，进一步优选为90～100℃。
本发明中，树脂的玻璃化转变温度是用使用差示扫描量热计测定的DSC曲线、按照实施例中记载的方法得到的。
本发明使用的聚酯树脂(A)优选的是在使用前将聚合物中的水分率干燥优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
本发明中使用的聚酯树脂(A)的特性粘度(苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝60/40质量比的混合溶剂中、25℃下测定的值)优选为0.3～2.0dL/g，更优选为0.4～1.8dL/g。
特性粘度若处于上述范围，则聚酯的分子量充分高且熔融时的粘度也不会变得过高，因此能够成为成形加工性良好的树脂组合物。另外，使用了该树脂组合物的成形体的机械特性也变得良好。
本发明的聚酯系树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量为0.5～15.0质量％，优选为1.0～13.0质量％，更优选为1.5～12.0质量％，进一步优选为2.0～10.0质量％，更进一步优选为2.5～8.0质量％。
该含量不足0.5质量％则伴随拉伸处理的成形体(以下也称“拉伸体”。)不能得到充分的透明性。另一方面，该含量大于15质量％时，拉伸体的拉伸部的透明性提高，但例如瓶的口部、底部等拉伸倍率低的部分的透明性降低，并且阻碍通过配混聚酰胺树脂(B)而使阻气性提高的效果，得不到充分的成形体的阻气性。
＜聚酰胺树脂(B)＞
作为本发明使用的聚酰胺树脂(B)，可以使用将ω-氨基羧酸、内酰胺等、或者以二胺与二羧酸作为单体缩聚而成的公知聚酰胺树脂。
作为ω-氨基羧酸单体的具体例子，可以例示出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等，作为内酰胺单体，可以例示出ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等。另外，作为其它芳香族氨基羧酸的例子，可列举出对氨基甲基苯甲酸。
作为二胺单体，可例示出：具有四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有芳香环的二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等具有脂环式结构的二胺等，但并不限定于此。
作为二羧酸单体，可例示出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、3,9-双(2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等具有脂环式结构的二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢萘二羧酸等具有芳香环的二羧酸；以及它们的短链烷基酯等，但并不限定于此。需要说明的是，作为短链烷基酯，具体而言可列举出碳数1～3、即甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯，其中优选甲酯。
需要说明的是，在无损本发明的效果的范围内，可以使用偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、丙三羧酸等三元以上的多元羧酸。
进一步，在无损本发明的效果的范围内，可以使用苯甲酸、丙酸、丁酸等单羧酸。
上述聚酰胺树脂之中，从赋予改善阻气性的效果的观点来看，优选具有二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺树脂(B1)，所述二胺单元包含70摩尔％以上间苯二甲胺单元；所述二羧酸单元包含70摩尔％以上α,ω-脂肪族二羧酸。
(聚酰胺树脂(B1))
聚酰胺树脂(B1)中，作为二胺单元优选包含间苯二甲胺单元70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90～100摩尔％。将间苯二甲胺单元设定为二胺单元的70摩尔％以上，从而可以有效提高得到的聚酰胺的阻气性。
作为能构成间苯二甲胺单元以外的二胺单元的化合物，可例示出：对苯二甲胺等具有芳香环的二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等具有脂环式结构的二胺；四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等脂肪族二胺，但并不限定于此。
需要说明的是，在无损本发明的效果的范围内，可以使用双(六亚甲基)三胺等三元以上多元胺。
进一步，在无损本发明的效果的范围内，可以使用丁胺、己胺、辛胺等单胺。
聚酰胺树脂(B1)中作为二羧酸单元，优选包含70摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元，更优选包含75摩尔％以上，进一步优选包含80～100摩尔％。通过将α,ω-脂肪族二羧酸的含量设定为70摩尔％以上，可以避免阻气性的降低、结晶性的过度降低。
作为原料的α,ω-脂肪族二羧酸，可列举出辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，优选为己二酸、癸二酸，更优选为己二酸。
作为α,ω-脂肪族二羧酸单元以外的二羧酸单元，可例示出：来自1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸的结构单元；来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等的结构单元，但并不限定于此。
需要说明的是，作为构成聚酰胺树脂(B1)的单元，除了上述二胺单元、二羧酸单元以外，在无损本发明的效果的范围内，还可以使用来自ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元；来自对氨基甲基苯甲酸这样的芳香族氨基羧酸等的结构单元作为共聚单元。
作为聚酰胺树脂(B)的具体例子，可列举出：聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一碳二甲酰己二胺(尼龙116)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)和它们的共聚酰胺(例如：尼龙66/6(尼龙66与尼龙6的共聚物))等。这些聚酰胺树脂可以单独使用，也可以组合使用2种类以上。
聚酰胺树脂(B)优选利用熔融缩聚(熔融聚合)法制造。
作为熔融缩聚法，例如可列举出：将包含二胺和二羧酸的尼龙盐在水的存在下、在加压下升温，一边去除加入的水和缩合水一边在熔融状态下使其聚合的方法。
此外，也可以通过如下方法制造：将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中，进行缩聚。该情况下，为了将反应体系保持为均匀的液态状态，优选将二胺连续地加入至二羧酸中，在这期间，一边升高反应体系的温度，使反应温度不低于所生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。
在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内，为了得到促进酰胺化反应的效果、得到防止缩聚时的着色的效果，可以添加含磷原子化合物。
作为含磷原子化合物，可列举出：二甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，但并不限定于这些化合物。
这些之中，从促进酰胺化反应的效果好、且着色防止效果也优异的观点来看，优选次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙等次磷酸金属盐，更优选为次磷酸钠。
在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内添加的含磷原子化合物的添加量，以聚酰胺树脂(B)中的磷原子浓度换算优选为1～500ppm，更优选为5～450ppm，进一步优选为10～400ppm。将含磷原子化合物的添加量设定为上述范围内，从而可以防止缩聚中的聚酰胺的着色并且抑制聚酰胺的凝胶化，因此可以良好地保持成形品的外观。
另外，在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内，优选与含磷原子化合物组合使用而添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺的着色，需要存在充分量的含磷原子化合物，但根据情况有时存在促进聚酰胺的凝胶化的担心，因此为了调节酰胺化反应速度而优选使碱金属化合物或碱土金属化合物共存。例如可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属/碱土金属氢氧化物、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡等碱金属/碱土金属醋酸盐等，但并不限定于这些化合物而使用。
在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物时，用该化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数得到的值优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.8，进一步优选为0.7～1.5。通过设定为上述范围，可以得到利用含磷原子化合物的酰胺化反应促进效果、并且抑制凝胶的生成。
将利用熔融缩聚得到的聚酰胺树脂(B)暂时取出，经颗粒化后，进行干燥后使用。另外，为了进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。
作为在干燥和固相聚合中所用的加热装置，适合的是：连续式的加热干燥装置或被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置及被称为诺塔混合机的内部具备旋转翼的圆锥型的加热装置，但并不限定于这些加热装置，可以使用公知的方法、装置。
特别是在进行聚酰胺的固相聚合时，上述装置中旋转鼓式的加热装置由于能够将体系内密闭化，容易在除去了成为着色的原因的氧的状态下进行缩聚，故优选使用。
经过上述工序得到的聚酰胺树脂(B)的着色少、凝胶少，本发明中经上述工序得到的聚酰胺之中，优选使用JIS-K-7105的色差试验中b*值为5以下者，更优选为3以下者，进一步优选为1以下者。通过将聚酰胺的b*值设定为5以下，从而利用后加工得到的成形品的黄色化受到抑制，可以保证其商品价值。
作为聚酰胺树脂(B)的聚合度的指标有若干个，但通常使用相对粘度。
聚酰胺树脂(B)的相对粘度优选为1.5～4.2，更优选为1.6～3.6，进一步优选为1.7～2.8，更进一步优选为1.9～2.3。
将聚酰胺树脂(B)的相对粘度设定为上述范围从而可以得到成形加工性稳定，外观良好的成形品。
需要说明的是，本发明中，聚酰胺树脂(B)的相对粘度是指通过实施例记载的方法测定的值。
相对于本发明的聚酯系树脂组合物的总量，聚酰胺树脂(B)的含量为0.5～10.0质量％，优选为1.0～8.0质量％，更优选为2.0～6.0质量％。
若该含量不足0.5质量％，由本发明的聚酯系树脂组合物得到的成形体的阻气性不充分。另一方面，该含量大于10.0质量％时，由本发明的聚酯系树脂组合物得到的成形体的透明性变得不良。
＜聚酯树脂(R)＞
聚酯树脂(R)的二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇。需要说明的是，聚酯树脂(R)是除了聚酯树脂(A)以外的物质，二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇并且具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的聚酯树脂视为聚酯树脂(A)。
作为芳香族二羧酸，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯基醚-二羧酸、二苯基砜-二羧酸、二苯基酮-二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸等，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸和4,4’-联苯二羧酸，更优选为对苯二甲酸。
作为芳香族二羧酸，还可列举出磺基邻苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸金属盐。磺基邻苯二甲酸金属盐为磺基邻苯二甲酸的金属盐，作为该金属原子，可列举出：锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶等碱土金属；锌。这些之中，优选碱金属，更优选为钠或锂，进一步优选为钠。
磺基邻苯二甲酸和磺基邻苯二甲酸金属盐的2个羧基可以任意键合在邻位、间位或对位，优选为间位或对位，更优选键合在间位。即，优选为磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸金属盐或磺基间苯二甲酸金属盐，更优选为磺基间苯二甲酸或磺基间苯二甲酸金属盐。
另外，磺基邻苯二甲酸和磺基邻苯二甲酸金属盐可以被取代，作为取代基可例示出取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基。前述烷基优选为碳数1～8，更优选为1～6，进一步优选为碳数1～4。具体而言，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基。前述芳基优选为碳数6～12的芳基，可例示出苯基、萘基，优选为苯基。
作为磺基邻苯二甲酸和磺基邻苯二甲酸金属盐，具体而言，可例示出：5-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾、双(5-磺基间苯二甲酸)钙、5-磺基间苯二甲酸二甲基钠、5-磺基间苯二甲酸二乙基钠等。
聚酯树脂(R)含有来自选自由磺基邻苯二甲酸和磺基邻苯二甲酸金属盐组成的组中的至少1种的结构单元时，优选至少含有来自磺基邻苯二甲酸金属盐的结构单元。
聚酯树脂(R)中来自磺基邻苯二甲酸和磺基邻苯二甲酸金属盐的结构单元的含量相对于来自二羧酸的结构单元整体优选为0.01～15摩尔％，更优选为0.03～10.0摩尔％，进一步优选为0.06～5.0摩尔％，更进一步优选为0.08～1.0摩尔％。
另外，作为脂肪族二醇，可列举出：乙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇和二乙二醇等具有直链或支链结构的脂肪族二醇。这些之中，优选乙二醇、新戊二醇，更优选乙二醇。
作为本发明使用的聚酯树脂(R)，来自二羧酸的结构单元(二羧酸单元)的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸的结构单元、且来自二醇的结构单元(二醇单元)的70摩尔％以上来自脂肪族二醇。
优选二羧酸单元的80摩尔％以上来自芳香族二羧酸的结构单元，更优选90摩尔％以上来自芳香族二羧酸的结构单元。
另外，优选二醇单元的80摩尔％以上来自脂肪族二醇的结构单元，更优选90摩尔％以上来自脂肪族二醇的结构单元。
另外，聚酯树脂(R)更优选为二羧酸单元的70摩尔％以上来自对苯二甲酸的结构单元且二醇单元的70摩尔％以上来自乙二醇的结构单元，进一步优选二羧酸单元的80摩尔％以上来自对苯二甲酸的结构单元且二醇单元的80摩尔％以上来自乙二醇的结构单元，更进一步优选二羧酸单元的90摩尔％以上来自对苯二甲酸的结构单元且二醇单元的90摩尔％以上来自乙二醇的结构单元。
需要说明的是，在以下的说明中，将二羧酸单元的70摩尔％以上来自对苯二甲酸的结构单元且二醇单元的70摩尔％以上来自乙二醇的结构单元的聚酯树脂称作聚对苯二甲酸乙二醇酯。
如上所述，通过使来自对苯二甲酸的单元在二羧酸单元中所占的比率设为70摩尔％以上，聚酯树脂不易变为非晶质，因此在将由本发明的树脂组合物得到的成形体用作中空容器时，即使其内部填充高温物质也变得不易热收缩，耐热性变得良好。
作为聚酯树脂使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时，除了聚酯树脂(A)以外的聚酯树脂可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯单体构成，还可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的基础上，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的聚酯树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯优选相对于除了聚酯树脂(A)以外的聚酯树脂总量含有80～100质量％，更优选含有90～100质量％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包含来自对苯二甲酸、乙二醇以外的二官能性化合物的结构单元的物质，作为该二官能性化合物，可列举出：对苯二甲酸和乙二醇以外的上述芳香族二羧酸和脂肪族二醇、以及芳香族二羧酸、脂肪族二醇以外的二官能性化合物。此时，来自对苯二甲酸、乙二醇以外的二官能性化合物的结构单元相对于构成聚酯树脂(R)的总结构单元的总摩尔优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
需要说明的是，聚酯树脂(R)为聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的物质时，可以是包含来自芳香族二羧酸、脂肪族二醇以外的二官能性化合物的结构单元的物质。
作为脂肪族二醇、芳香族二羧酸以外的二官能性化合物，可列举出脂肪族二醇以外的脂肪族二官能性化合物、芳香族二羧酸以外的芳香族二官能性化合物等。
作为脂肪族二醇以外的脂肪族二官能性化合物，可列举出直链或支链的脂肪族二官能性化合物，具体而言，可列举出：丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸；10-羟基十八烷酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸和羟基丁酸等脂肪族羟基羧酸等。
对芳香族二羧酸以外的芳香族二官能性化合物没有特别的限定，作为具体例子，可列举出：羟基苯甲酸、羟基对甲基苯甲酸、羟基萘甲酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯基醋酸和3-羟基-3-苯基丙酸等芳香族羟基羧酸；以及双酚化合物和对苯二酚化合物等芳香族二醇、它们的环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成物。
另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯在包含来自磺基邻苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸金属盐、和对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的结构单元的情况下，该芳香族二羧酸优选选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、和4,4’-联苯二羧酸组成的组中。它们成本低，且包含它们之中的1种的共聚聚酯树脂容易制造。聚对苯二甲酸乙二醇酯包含来自这些芳香族二羧酸的结构单元的情况下，该来自芳香族二羧酸的结构单元的比率优选为二羧酸单元的1～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。
作为这些之中特别优选的芳香族二羧酸，可列举出间苯二甲酸、萘二甲酸，最优选间苯二甲酸。包含来自间苯二甲酸的结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成形性优异，另外，在防止因结晶化速度变慢而成形品白化这样的方面优异。另外，包含来自萘二甲酸的结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯由于使树脂的玻璃化转变点上升、耐热性提高并且吸收紫外线，因此适宜用于寻求对紫外线耐性的成形体等的制造。需要说明的是，作为萘二甲酸，从制造容易、经济性高的方面优选2,6-萘二甲酸成分。
聚酯树脂(R)可以包含来自单羧酸、一元醇等单官能性化合物的结构单元。作为这些化合物的具体例子，可列举出：苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-联苯羧酸、1-萘醋酸和2-萘醋酸等芳香族单官能性羧酸；丙酸、丁酸、正辛酸、正壬酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等脂肪族单羧酸；苯甲醇、2,5-二甲基苯甲醇、2-苯乙醇、苯酚、1-萘酚和2-萘酚等芳香族一元醇；丁醇、己醇、辛醇、十五烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚丁二醇单烷基醚、油醇等脂肪族一元醇等。
这些之中，从聚酯制造的容易性和它们的制造成本的观点来看，优选苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸和硬脂醇。来自单官能性化合物的结构单元的比率相对于聚酯树脂(R)的总结构单元的总摩尔优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。单官能性化合物作为聚酯树脂分子链的末端基或支链的末端基封端而起作用，由此抑制聚酯树脂(R)的过度高分子量化，防止凝胶化。
进而，聚酯树脂(R)为了得到必要的物性，可以将具有选自羧基、羟基和它们的成酯基团的至少3个基团的多官能性化合物作为共聚成分。作为多官能性化合物，例如可列举出：均苯三甲酸、偏苯三酸、1,2,3-苯三甲酸、均苯四甲酸和1,4,5,8-萘四甲酸等芳香族多羧酸；1,3,5-三羟基苯等芳香族多元醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等脂肪族多元醇；4-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸和2,4-二羟基苯基醋酸等芳香族羟基羧酸；酒石酸和苹果酸等脂肪族羟基羧酸；以及它们的酯体。
聚酯树脂(R)中的、来自多官能性化合物的结构单元的比率相对于聚酯的总结构单元的总摩尔数优选不足0.5摩尔％。
上述物质之中，从反应性和制造成本的观点来看，作为优选的多官能性化合物，可列举出偏苯三酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
聚酯树脂(R)的制造可以应用公知的方法即直接酯化法、酯交换法。作为聚酯树脂(R)的制造时使用的缩聚催化剂，可例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物；氧化锗等锗化合物；氯化铝等铝化合物等，但并不限定于此。另外，作为其它制造方法，可列举出用长滞留时间和/或高温挤出这样的方法，将不同种的聚酯树脂进行酯交换的方法。
聚酯树脂(R)为乙二醇成分的二聚体，聚酯树脂的制造工序中有时包含少量形成的少量的二乙二醇副产物单元。为了保持成形体良好的物性，聚酯树脂中的二乙二醇单元的比率优选为极低。来自二乙二醇的结构单元的比率相对于聚酯树脂(R)的总结构单元优选为3摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
另外，聚酯树脂(R)可以包含来自再生聚酯树脂、或者使用过的聚酯或工业循环完毕的聚酯的材料(例如聚酯单体、催化剂和低聚物).
需要说明的是，聚酯树脂(R)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的树脂。
对聚酯树脂(R)的特性粘度没有特别的限制，优选为0.5～2.0dL/g，更优选为0.6～1.5dL/g。特性粘度为0.5dL/g以上时，聚酯树脂的分子量充分高，因此成形体可以体现作为结构物所需要的机械性质。
需要说明的是，特性粘度如下测定：在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(＝60/40质量比)混合溶剂中，溶解作为测定对象的聚酯树脂来制备0.2、0.4、0.6g/dL溶液，在25℃下利用自动粘度测定装置(Malvern Instruments Ltd.制造、Viscotek)测定特性粘度。
本发明的聚酯系树脂组合物可以含有上述聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和聚酯树脂(R)以外的成分，但聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和聚酯树脂(R)的总量优选为聚酯系树脂组合物整体的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
作为本发明的聚酯系树脂组合物含有的其它成分可例示出过渡金属。
＜过渡金属＞
本发明的聚酯系树脂组合物以诱导聚酰胺树脂(B)的氧化反应提高氧吸收功能、进一步提高阻气性为目的，优选包含过渡金属。
作为过渡金属，优选为选自由元素周期表的第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌组成的组中的至少1种，从体现氧吸收能力的观点来看，更优选为选自由钴、铁、锰和镍组成的组中的至少1种，进一步优选钴。
过渡金属可以以单质的形式使用，还可以以包含上述金属的低价数的氧化物、无机酸盐、有机酸盐、或配盐的形式使用。作为无机酸盐，可列举出：氯化物、溴化物等卤化物；碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可列举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外，还可以利用与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。
本发明中，从良好地体现氧吸收能力的观点来看，优选使用选自由包含过渡金属的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮络合物、氧化物和卤化物组成的组中的至少1种，更优选使用选自由辛酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、醋酸盐、碳酸盐和乙酰丙酮络合物组成的组中的至少1种，进一步优选使用辛酸钴、环烷酸钴、醋酸钴、硬脂酸钴等钴羧酸盐类。
上述过渡金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高阻气性的观点来看，本发明的聚酯系树脂组合物中的过渡金属的含量优选为10～1000ppm，更优选为20～500ppm，进一步优选为50～300ppm，更进一步优选为80～200ppm。需要说明的是，在使用包含过渡金属的羧酸盐等时，过渡金属的含量是指包含该过渡金属的化合物中的过渡金属自身的含量。
＜其它成分＞
本发明的聚酯系树脂组合物可以含有各种添加剂成分。作为添加剂成分，例如可列举出：着色剂、热稳定剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、润滑剂、铺展剂等。另外，在不脱离本发明的目的范围内，聚酯系树脂组合物可以含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、聚酯树脂(R)以外的树脂成分。
＜聚酯系树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚酯系树脂组合物的制造方法依次具有以下工序：得到母料(M)的工序，所述母料(M)含有聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)(以下也称工序1。)；以及、将该母料(M)与聚酯树脂(R)进行熔融混炼，得到聚酯系树脂组合物的工序(工序2)。
(工序1：得到含有聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的母料(M)工序)
在工序1中，得到含有聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的母料(M)。
该母料(M)至少含有聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)，优选含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和聚酯树脂(R)，更优选含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、聚酯树脂(R)和过渡金属。
母料(M)不含有聚酯树脂(R)时，优选母料(M)中的聚酯树脂(A)的含量为10～90质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为90～10质量％，更优选聚酯树脂(A)的含量为20～80质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为80～20质量％，进一步优选聚酯树脂(A)的含量为25～75质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为75～25质量％。
母料(M)含有聚酯树脂(R)时，优选母料中的聚酯树脂(A)的含量为3～90质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为3～90质量％，更优选聚酯树脂(A)的含量为5～80质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为5～80质量％，进一步优选聚酯树脂(A)的含量为10～70质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为10～70质量％，更进一步优选聚酯树脂(A)的含量为20～70质量％，聚酰胺树脂(B)的含量为10～40质量％。
另外，母料(M)含有聚酯树脂(R)时，母料(M)中的聚酯树脂(R)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
母料(M)优选含有聚酯树脂(R)，由于母料(M)含有聚酯(R)，从而由聚酯系树脂组合物得到的成形品的透明性(雾度)进一步改善。
对母料(M)的制备方法没有特别的限定，将聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)进行熔融混炼而制备，优选将聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和聚酯树脂(R)进行熔融混炼而制备，更优选将聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、聚酯树脂(R)和过渡金属进行熔融混炼而制备。
对熔融混炼温度没有特别的限定，优选为220～290℃，更优选为225～285℃，进一步优选为230～280℃。
需要说明的是，对熔融混炼的时间没有特别的限定，优选为10秒～5分钟，更优选为20秒～4分钟，进一步优选为30秒～3分钟。
对熔融混炼所使用的装置没有特别的限定，可列举出开放型的混炼机、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等)等。
上述母料(M)优选将包含聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的原料进行熔融混炼，进一步成形为颗粒状来进行制造。
(工序2：将母料(M)与聚酯树脂(R)进行熔融混炼得到聚酯系树脂组合物的工序)
在工序2中，将工序1中得到的母料(M)与聚酯树脂(R)进行熔融混炼，得到本发明的聚酯系树脂组合物。
母料(M)的稀释率优选为2～50倍，更优选为3～25倍，进一步优选为5～10倍。
稀释率处于上述范围内时，得到的成形体的透明性更优异。
此处，母料(M)的稀释率是将母料(M)中的聚酯树脂(A)的含量设为X质量％、聚酯系树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量设为Y质量％时，用Y/X表示。需要说明的是，工序2中不添加聚酯树脂(A)。
在工序2中，优选不添加聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)，优选聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的总量来自母料(M)。
另外，聚酯系树脂组合物含有过渡金属时，可以在工序2中添加过渡金属，但优选在工序1中，在制备母料(M)时添加过渡金属。
工序2中，可以预先将母料(M)与聚酯树脂(R)用干混方式混合，之后进行熔融混炼。另外，也可以将母料(M)与聚酯树脂(R)干混，再将得到的干混品直接投入至注射成型机等成型机，此时，在成型机内进行母料(M)与聚酯树脂(R)的熔融混炼，该方式也相当于上述工序(2)。
进一步，可以将母料(M)与聚酯树脂(R)用进料器称量后，直接用注射成型机等成型机进行成形。
另外，也可以将母料(M)与聚酯树脂(R)干混后，熔融混炼而得到聚酯系树脂组合物的颗粒，然后进行成形。
工序2中的熔融混炼温度优选为240～295℃，更优选为245～292℃，进一步优选为250～290℃。
对熔融混炼的时间没有特别的限定，优选为1秒～5分钟，更优选为3秒～4分钟，进一步优选为5秒～3分钟。
对熔融混炼所使用的装置没有特别的限定，可列举出开放型的混炼机、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等)等。
[成形体的制造方法和成形体]
本发明的成形体的制造方法具有将本发明的聚酯系树脂组合物(利用本发明的聚酯系树脂组合物的制造方法得到的聚酯系树脂组合物)成形的工序。
另外，本发明的成形体包含本发明的聚酯系树脂组合物。
在以下说明中，将利用本发明的成形体的制造方法得到的成形体、以及本发明的成形体称作“本发明的成形体”。
对本发明的成形体的制造方法没有特别的限定，可以利用任意的方法。
例如：对于薄膜、片的成形，可以通过T模、圆形模具等将熔融的本发明的聚酯系树脂组合物由挤出机挤出来制造。另外，还可以通过将得到的片进行拉伸，从而加工成拉伸薄膜。
对于瓶状的包装容器，从注射成型机向金属模具内注射熔融的聚酯系树脂组合物而制成预成型坯，然后加热至拉伸温度并吹塑成型，从而可以得到瓶状的包装容器。另外，也可以利用压缩成形法、压缩吹塑成形法、或压缩拉伸吹塑成形法得到。
另外，作为盘、杯等容器的成形方法，可列举出：将熔融的聚酯系树脂组合物从注射成型机注射到模具内而制造的方法、通过真空成形、加压成形、或真空加压成形等将片成形而制造的方法。
由本发明的聚酯系树脂组合物形成的成形体并不限定于上述的制造方法，可以通过各种方法而制造。
本发明的成形体优选为瓶、杯或薄膜，至少成形体的一部分拉伸倍率优选为2～30倍，更优选为3～25倍，进一步优选为5～20倍拉伸而成的成形体。
本发明的成形体可以为至少具有1层由本发明的聚酯系树脂组合物形成的多层结构，从以单层可得到优异的阻气性和透明性的方面出发，更优选单层的成形体、即仅由本发明的聚酯树脂构成的成形体。
本发明的成形体无论拉伸倍率高的部位、和拉伸倍率低的部位均具有优异的透明性。
本发明的成形体的无拉伸(拉伸倍率1倍)或拉伸倍率不足5倍的部位的雾度优选为5.0％以下，更优选为4.2％以下，进一步优选为4.0％以下。
另外，本发明的成形体的拉伸倍率为5～20倍的部位的雾度优选为5.0％以下，更优选为4.2％以下，进一步优选为4.0％以下，更进一步优选为3.7％以下。
成形体的雾度是利用实施例记载的方法测定的值的含义。
本发明的成形体具有良好的阻气性。
本发明的成形体的透氧系数在不含有过渡金属时优选为1.60cc·mm/(m2·天·atm)以下，更优选为1.50cc·mm/(m2·天·atm)以下，进一步优选为1.40cc·mm/(m2·天·atm)以下，更进一步优选为1.35cc·mm/(m2·天·atm)以下。
另外，在含有过渡金属时，成形体的透氧系数优选为0.10cc·mm/(m2·天·atm)以下，更优选为0.07cc·mm/(m2·天·atm)以下，进一步优选为0.06cc·mm/(m2·天·atm)以下，更进一步优选为0.04cc·mm/(m2·天·atm)以下。
本发明的成形体的透二氧化碳系数优选为34.0cc·mm/(m2·天)以下，更优选为32.0cc·mm/(m2·天)以下，进一步优选为30.0cc·mm/(m2·天)以下，更进一步优选为28.0cc·mm/(m2·天)以下。
成形体的透氧系数和透二氧化碳系数是指利用实施例记载的方法测定的值。
本发明中，成形体优选为瓶、杯等包装容器，更优选为瓶。
包装容器可以收纳、保存各种物品。能够收纳例如：饮料、调味品、食用油、谷类、需要无菌填充或者热杀菌的液体和固体加工食品、化学试剂、液体生活用品、准药品、半导体集成电路以及电子器件等各种物品。
[母料(M)]
本发明优选的母料含有具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、以及二羧酸单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸且二醇单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇的聚酯树脂(R)。
上述母料(M)适宜用于本发明的聚酯系树脂组合物的制备，在上述工序1中，母料(M)与包含聚酯树脂(R)的方式时制备的母料(M)相同。另外，聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和聚酯树脂(R)与聚酯系树脂组合物的制造方法等中的上述各成分相同，优选的范围也同样。
实施例
以下根据实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。需要说明的是，实施例和比较例使用的材料、分析·测定方法、和成形体的制造方法如下。
1.材料
[聚酯树脂(A)]
＜聚酯A-1的合成＞
在具备搅拌机、精馏塔、冷阱罐、温度计、冷却器、催化剂槽、氮气导入管、减压线路、真空泵、压力调节器的带夹套的30L反应罐中，加入对苯二甲酸二甲基酯(DMT)13313g(69摩尔)、乙二醇(EG)6664g(107.5摩尔)、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷(SPG)5108g(16.7摩尔)、以及相对于DMT100摩尔的醋酸锰四水合物0.03摩尔，在氮气气氛下升温至200℃进行酯交换反应。甲醇的馏出量相对于理论量达到90％以上后，相对于DMT100摩尔，加入氧化锑(III)0.01摩尔和磷酸三苯酯(以下称“TPP”)0.06摩尔，缓缓进行升温和减压，最终在280℃、0.1kPa以下进行聚合。达到所期望的熔融粘度时结束反应，得到相对于总二醇单元含有20摩尔％SPG残基的聚酯(聚酯A-1)。需要说明的是，聚合物中的SPG含量利用1H-NMR(400MHz)求出。
聚酯A-1的玻璃化转变温度为95℃。另外，聚酯A-1的特性粘度为0.65dL/g。
需要说明的是，使用前在80℃下进行24小时真空干燥。
＜聚酯A-2的合成＞
适宜变更EG和SPG的加入量，除此以外，与聚酯A-1同样地得到含有SPG残基相当于总二醇单元为30摩尔％、EG残基相对于总二醇单元为70摩尔％的聚酯(聚酯A-2)。
聚酯A-2的玻璃化转变温度为100℃。另外，聚酯A-2的特性粘度为0.65dL/g。
需要说明的是，使用前在80℃下进行24小时真空干燥。
＜聚酯A-3的合成＞
适宜变更EG和SPG的加入量，除此以外，与聚酯A-1同样地得到含有SPG残基相当于总二醇单元为45摩尔％、EG残基相对于总二醇单元为55摩尔％的聚酯(聚酯A-3)。
聚酯A-3的玻璃化转变温度为110℃。另外，聚酯A-3的特性粘度为0.65dL/g。
需要说明的是，使用前在80℃下进行24小时真空干燥。
[聚酰胺树脂(B)]
＜聚酰胺树脂(B-1)＞
在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴加槽、和氮气导入管的带夹套的50L反应罐中，加入己二酸15kg、次磷酸钠一水合物15g，充分进行氮气置换，进而在少量的氮气气流下升温至180℃，使己二酸均匀熔融后，一边对体系内进行搅拌，一边向其中花费170分钟滴加间苯二甲胺13.8kg。其间，内温连续上升至245℃。需要说明的是，缩聚而生成的水通过分凝器和冷却器排除到体系外。间苯二甲胺的滴加结束后，将内温进一步升温至260℃，继续1小时反应后，将聚合物从反应罐下部的喷嘴以线料形式取出，水冷后颗粒化而得到聚合物。
接着，将上述操作得到的聚合物在100℃下真空干燥48小时得到进行了干燥和结晶化的颗粒。得到的聚酰胺的相对粘度为2.1。
＜聚酰胺树脂(B-2)＞
在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴加槽、和氮气导入管的带夹套的50L反应罐中，加入己二酸15kg、次磷酸钠一水合物15g，充分氮气置换，进而在少量的氮气气流下升温至180℃，使己二酸均匀熔融后，一边对体系内进行搅拌，一边向其中花费170分钟滴加间苯二甲胺13.8kg。其间，内温连续上升至245℃。需要说明的是，缩聚而生成的水通过分凝器和冷却器被排出到体系外。间苯二甲胺的滴加结束后，将内温进一步升温至260℃，继续1小时反应后，将聚合物从反应罐下部的喷嘴以线料形式取出，水冷后颗粒化而得到聚合物。
接着，将上述操作得到的聚合物加入至具备加热夹套、氮气导入管、真空管线的50L旋转式桶混机，一边使其旋转一边将体系内减压，然后用纯度99容量％以上的氮气在常压下进行3次操作。其后，在氮气流通下将体系内升温至140℃。接着将体系内减压，进一步连续升温至190℃，在190℃下保持30分钟后，导入氮气使体系内恢复至常压后，冷却得到聚酰胺。得到的聚酰胺的相对粘度为2.7。
[聚酯树脂(R)]
使用PET树脂(商品名：Unipet BK-2180、Japan Unipet Co.Ltd.,制造、特性粘度＝0.83dL/g、不具有磺酸金属盐基团)。使用时，用使用除湿干燥机在150℃下干燥8小时而成的树脂。
2.分析方法和测定方法
(1)聚酯树脂的特性粘度
按照JIS K 7367-1：2002，在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝60/40(质量比)的混合溶剂中溶解聚酯树脂，在25℃下保存，使用自动粘度测定装置(Malvern Instruments Ltd.制造、Viscotek)进行测定。
(2)聚酯树脂的玻璃化转变温度
聚酯树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造、商品名：DSC/TA-60WS)，将聚酯树脂约10mg加入至铝制非密封容器、在氮气(30mL/分钟)气流中、以升温速度20℃/分钟加热至280℃、熔融而成的树脂骤冷作为测定用试样。将该试样在同条件下进行测定，将DSC曲线的转变前后仅变化了基线之差的1/2的温度作为玻璃化转变温度。
(3)聚酰胺树脂的相对粘度
精确称量聚酰胺树脂0.2g，在20～30℃下搅拌溶解于96质量％硫酸20mL中。完全溶解后，迅速取样5ml溶液置于坎农－芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟，然后测定该溶液的下落时间(t)。另外，也同样测定96质量％硫酸的下落时间(t0)。根据下述式，使用测定的t和t0的值，算出聚酰胺树脂的相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(4)成形体的雾度
使用实施例和比较例制作的瓶，根据JIS K7136：2000进行测定。
样品是瓶的主体部(距离底80mm的位置)，使用色差计(日本电色工业株式会社制造、型号：COH-400、透过法)测定。
(5)透氧率测定
使用透氧率测定装置(MOCON株式会社制造、商品名“OX-TRAN 2/61”)。
在实施例和比较例制作的容量500mL的瓶中充填100mL水，在氧分压0.21atm的条件下，在瓶内部湿度100％RH(相对湿度)、外湿度50％RH、温度23℃的条件下，瓶内部以20mL/分钟流通1atm的氮气，200小时后用库伦探测器检测瓶内部流通后的氮气中包含的氧量来测定透氧率。基于该透氧率的测定值，由下述式换算成透氧系数。
透氧系数[cc·mm/(m2·天·atm)]＝透氧率[cc/(天·0.21atm)]/0.21×瓶平均壁厚[mm]/表面积[m2](表面积＝0.04m2)
评价基准如下。
-含有过渡金属时-
A：透氧系数为0.06[cc·mm/(m2·天·atm)]以下
B：透氧系数大于0.06[cc·mm/(m2·天·atm)]且为0.10[cc·mm/(m2·天·atm)]以下
C：透氧系数大于0.10[cc·mm/(m2·天·atm)]
-不含有过渡金属时-
A：透氧系数为1.35[cc·mm/(m2·天·atm)]以下
B：透氧系数大于1.35[cc·mm/(m2·天·atm)]且为1.60[cc·mm/(m2·天·atm)]以下
C：透氧系数大于1.60[cc·mm/(m2·天·atm)]
(6)二氧化碳透过率测定
使用二氧化碳测定装置(MOCON株式会社制造、商品名“PERMATRAN-C MODEL10”)。
制作瓶之后，向瓶中加入水500mL和干冰3.95g按照瓶内的水中二氧化碳溶解量为4.0气体容积(gas volume)的方式调节，盖上盖子，在23℃50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时。
然后，测定瓶的二氧化碳透过率[cc/天]，由下述式换算透二氧化碳系数。
透二氧化碳系数[cc·mm/(m2·天)]＝二氧化碳透过率[cc/天]×瓶平均壁厚[mm]/表面积[m2](表面积＝0.04m2)
评价基准如下。
A：透二氧化碳系数为28.0[cc·mm/(m2·天)]以下
B：透二氧化碳系数大于28.0[cc·mm/(m2·天)]且为32.0[cc·mm/(m2·天)]以下
C：透二氧化碳系数大于32.0[cc·mm/(m2·天)]
[实施例1～6和比较例4]
将规定量的聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、聚酯树脂(R)、和作为过渡金属的硬脂酸钴(StCo)用桶混机进行混合。将该混合物使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、产品名：TEM37-BS)，在设为C1：190℃、C2：240℃、C3：240℃、C4：240℃、C5：240℃、C6：240℃、H：250℃的温度条件、树脂温度：235℃、螺杆转速200rpm、进料器速度：12kg/小时的条件下进行熔融混炼，从而制作颗粒(母料(M))。
需要说明的是，表中的硬脂酸钴的含量为以钴(过渡金属)计的含量。
将规定量的母料(M)和聚酯树脂(R)在室温(25℃)下混合10分钟后，将得到的混合物投入至预成型坯注射成型机(住友重机械工业株式会社制造、型号：SE130EV)，利用下述条件注射成形，制成单层预成型坯。
单层预成型坯成形条件如下。
·1次注射成形制作2个预成型坯。
·预成型坯1个的质量：20.5g
·热流道/料筒温度：280℃
·热流道喷嘴温度：285℃
·模具冷却水温度：15℃
·成形周期：25.9秒
进而，将制作的单层预成型坯冷却后，使用吹塑成形装置(Frontier公司制造、型号：EFB-1000ET)，在下述条件下进行双轴拉伸吹塑成形，得到单层瓶(高度223mm、体径65mm、容量500mL、壁厚250μm、质量20.5g)。模具为500mL花瓣底型，吹塑前表面温度(预成型坯加热后的表面温度)为107～110℃。
双轴拉伸吹塑成形条件如下。
·预成型坯加热温度：107～110℃
·拉伸杆用压力：0.5MPa
·一次吹塑压力：0.5MPa
·二次吹塑压力：2.5MPa
·一次吹塑延迟时间：0.32秒
·一次吹塑时间：0.28秒
·二次吹塑时间：2.0秒
·吹塑排气时间：0.6秒
·模具温度：30℃
使用如上所述得到的单层瓶，基于上述方法进行各种物性的测定。结果示于表1。
[比较例1]
仅使用聚酯树脂(R)，除此以外，与实施例1同样制作单层瓶，进行各种物性的测定。结果示于表1。
[比较例2]
将聚酯树脂(R)与聚酰胺树脂(B-1)干混之后，投入至注射成型机，除此以外，与实施例1同样制作单层瓶，进行各种物性的测定。结果示于表1。
[比较例3]
将聚酯树脂(R)与聚酰胺树脂(B-2)干混之后，投入至注射成型机，除此以外，与实施例1同样制作单层瓶，进行各种物性的测定。结果示于表1。
[实施例7～12和比较例5～8]
未添加过渡金属，除此以外，分别与实施例1～6和比较例1～4同样制作单层瓶，进行各种物性的测定。结果示于表2。
[比较例9～12]
设定为表3所示配方，除此以外，与实施例1同样制作单层瓶，进行各种物性的测定。结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
表3
(*1)透氧系数的单位：cc·mm/(m2·天·atm)
(*2)透二氧化碳系数的单位：cc·mm/(m2·天)
根据表1～3，可知满足本发明的构成要件的实施例1～12的雾度小且透明性优异，进而透氧系数和透二氧化碳系数低、阻气性优异。
最终聚酯系树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的含量均相同，与母料(M)不含有聚酯树脂(R)的实施例4相比，可知母料(M)含有聚酯树脂(R)的实施例1的成形体的透明性更优异。需要说明的是，实施例1和实施例4的成形体均阻气性优异。实施例10和实施例7为同样的结果。
另一方面，未制作母料(M)，制备了聚酯系树脂组合物的比较例2和3、以及比较例6和7的雾度大、透明性差。
另外，在聚酯系树脂组合物不含有聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的比较例1和5中，透氧系数和透二氧化碳系数高、未得到充分的阻气性。
进而，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度大于105℃的比较例4和8的雾度大、透明性差，并且透二氧化碳系数大，不能得到充分的阻气性。
另外，聚酯树脂(A)的含量为15.0质量％以上的比较例9和11的雾度大、透明性差。进而，对于聚酰胺树脂(B)的含量大于10质量％的比较例9～12，均雾度大、透明性差。