一种催化氢解纤维素产丙二醇的方法与流程

本发明涉及一种催化氢解纤维素产丙二醇的方法，特别是一种以廉价金属为还原剂和催化剂的水热还原方法,属于环境化工领域。

背景技术：

近年来，化石资源的日益枯竭，能源需求的不断增长以及全球气候和环境的不断恶化，迫使人类不得不寻找能替代化石资源的可再生新能源，其中,最有可能替代化石燃料的是被喻为“绿色煤炭”的生物质。生物质能源因其具有储量丰富、可循环性、碳中性、可再生性、无污染等良好的环境效应正日益受到重视并得到了飞速发展，其中纤维素是生物质中含量最丰富的组成成分，是能源化工的起始原料，有很大的发展前景。

多元醇中的丙二醇是一类重要的化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维(涤纶)以及防冻剂等行业，预计在未来的几十年，其需求量将成倍增加。目前，工业上主要是由石油乙烯和石油丙烯环氧乙烷与环氧丙烷的水合来得到，即首先从石油中得到相应碳数的烯烃, 然后再经过环氧化得到环氧烷烃，最后环氧烷烃经过水合反应得到丙二醇。因此使用生物质基纤维素为原料来合成丙二醇能够减少对石化资源的过度依赖，并减少CO₂的排放，这一过程将具有非常高的原子经济性，符合绿色化学的要求。低碳多元醇的经济价值也非常巨大，如乙二醇的价格是660美元/吨,丙二醇的价格是1500美元/吨。因此，怎样提高纤维素转化为经济价值较高的低碳多元醇对高效的利用生物质能源至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化氢解纤维素产丙二醇的方法,实现纤维素转化为高附加值丙二醇。

为解决上述技术问题,本发明通过以下技术方案来实现：

本发明提出的催化氢解纤维素产丙二醇的方法，具体步骤如下：

（１）催化剂合成

（1.1）先取0.15-0.25g磷钨酸（H₃O₁₀W₁₂·12H₂O）溶于水中，然后将溶液缓慢滴加到1g β分子筛上去，超声30min，静置老化12h，然后在110℃烘4h，然后在550℃焙烧4h；

（1.2）取0.25-0.75g六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）溶于水中，然后将溶液缓慢滴加到步骤（1.1）合成的材料上去，超声30min，静置老化12h，然后在110℃烘4h，然后在550℃焙烧4h；

（1.3）将步骤（1.2）所得材料在550℃的氢气流中还原4h；得到Ni-W/β催化剂；

其中：磷钨酸、六水硝酸镍的投加比例是15:5-5:25；

（２）催化反应

取步骤（1.3）合成的Ni-W/β催化剂、纤维素和水放在特氟龙的罐子中，然后置于高温高压反应釜中，在反应温度210-240℃，反应时间15-45min，反应压强5-7MPa的条件下进行水热还原反应，纤维素水溶液被还原为以丙二醇为主的小分子有机物混合液，然后纯化分离，获得丙二醇；其中：催化剂用量为5 mmol/L-15 mmol/L。

本发明中，纤维素为底物的丙二醇为主要产物。

本发明的有益效果是:

1本发明的原料是自然界广泛存在并且没有有效利用的纤维素（如农作物秸秆），其来源广泛，具有原料成本低廉优点。相对于其他的利用生物质资源（例如淀粉、葡萄糖）生产丙二醇的技术，消除了生物质能源转化过程可能对人类的粮食安全造成的不良影响

2本发明采用的还原剂廉价易得,催化剂同样容易获取,价格也相对便宜。

3本发明经过一步反应就可完成,工艺简单,操作方便。

4本发明能够解决生物柴油副产物甘油的处置问题,并且产生的丙二醇可以用于工业,实现废物资源化的目标。

5.采用水热条件下加氢降解转化纤维素,反应体系环境友好,无污染。以水为反应介质,反应中不使用任何的无机酸碱,避免了纤维素降解工艺中常见的环境污染问题。

6.本发明反应过程简单,无需预先对纤维素进行酸水解,仅仅通过需要对原材料进行物理磨细就好。

附图说明 图1为催化剂的TEM图；其中：ａ，催化剂200 nm标尺下的TEM形貌图，ｂ，催化剂100 nm标尺下的TEM形貌图，ｃ，催化剂50 nm标尺下的TEM形貌图，d，催化剂20 nm标尺下的TEM形貌图；

图2为催化剂的XRD分析图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

等体积浸渍法制备双金属催化剂步骤：

（1）取0.2g磷钨酸（H₃O₁₀W₁₂·12H₂O）溶于1.2 mL 水中，用洗净的玻璃棒搅拌，再放入超声仪中超声30 min左右观察活性β分子筛的吸附情况，若吸附不均匀，继续超声，吸附良好后老化12 h，再放入烘箱中，在110 ℃的条件下干燥4 h，冷却至室温后放入箱式电阻炉中，在550 ℃的条件下焙烧4 h。

（2）取0.35g六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）溶于1.2ml水中，加入到步骤（1）焙烧好的材料中，并且重复超声，老化，干燥和焙烧的过程。最后，将焙烧后的催化剂在管式炉中用5%氢气和95%的氮气混合气在500℃条件下氢化4 h。通过此种方法制备的催化剂记为：7%Ni-20%W/β。

附图1为实施例1制备的双金属7%Ni-20%W/β催化剂在200 nm、100 nm、50 nm、20 nm标尺下的TEM形貌图。

纤维素催化转化过程：纤维素在使用前经过105℃真空干燥12 h。纤维素催化氢解反应在不锈钢反应釜中进行。将1g纤维素、0.3 g催化剂和40 mL蒸馏水依次加入特氟龙的容器罐中，然后再将特氟龙容器罐放入不锈钢反应釜中；将反应容器中充入H₂之前先用H₂置换反应釜内空气三次左右，压力控制在6 MPa；将反应釜放入加热搅拌控制仪中插入热电偶加热升温，并以1000 r/min的速度搅拌，当反应温度达到设定温度240 ℃开始计时，反应30 min之后关闭加热装置。反应结束后，反应釜冷却至室温，释放压力后将产物过滤分离，纤维素转化率为100%，丙二醇的产率达到19.3%。

实施例2

在Ni-W共同作用下，将实施例1中反应后收集的固体残渣用去离子水过滤冲洗干净，在70℃的烘箱内烘干待测。使用型射线衍射仪进行检测，射线衍射的2θ角范围为5-80º，转角速率为10º/min，分析结果显示如附图2所示，催化剂中起催化作用的物质为单质Ni和WO₃，钨酸镍（NiWO₄）的生成阻碍了纤维素的降解和多元醇的生成。

实施例3

与实施例1不同的是：所用磷钨酸的质量为0.15 g，其余催化剂的合成步骤、纤维素的催化降解过程均与实施例1相同。该实施例制得的7%Ni-15%W/β催化剂降解纤维素产丙二醇的产率为15.8%，纤维素转化率为100%。

实施例4

与实施例1不同的是：所用磷钨酸的质量为0.25 g，其余催化剂的合成步骤、纤维素的催化降解过程均与实施例1相同。该实施例制得的7%Ni-25%W/β催化剂降解纤维素产丙二醇的产率为7.2%，纤维素转化率为92%。

实施例5

与实施例1不同的是：所用六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）的质量为0.25 g，其余催化剂的合成步骤、纤维素的催化降解过程均与实施例1相同。该实施例制得的5%Ni-20%W/β催化剂降解纤维素产丙二醇的产率为15.8%，纤维素转化率为100%。

实施例6

与实施例1不同的是：所用六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）的质量为0.45 g，其余催化剂的合成步骤、纤维素的催化降解过程均与实施例1相同。该实施例制得的9%Ni-20%W/β催化剂降解纤维素产丙二醇的产率为18.7%，纤维素转化率为100%。

实施例7

与实施例1不同的是：所用六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）的质量为0.75 g，其余催化剂的合成步骤、纤维素的催化降解过程均与实施例1相同。该实施例制得的15%Ni-20%W/β催化剂降解纤维素产丙二醇的产率为3.6%，纤维素转化率为89%。

实施例8

与实施例1不同的是：反应温度调整为210℃，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。该实施例7%Ni-20%W/β催化剂降解纤维素产丙二醇的产率为16.6%，纤维素转化率为100%。

实施例9

与实施例1不同的是：反应温度调整为270℃，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。该实施例纤维素产丙二醇的产率为17.1%，纤维素转化率为100%。

实施例10

与实施例1不同的是：反应时间调整为15 min，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。该实施例纤维素产丙二醇的产率为4.4%，纤维素转化率为77%。

实施例11

与实施例1不同的是：反应时间调整为60min，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。该实施例纤维素产丙二醇的产率为18.6%，纤维素转化率为100%。

实施例12

与实施例1不同的是：反应压强调整为5MPa，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。该实施例纤维素产丙二醇的产率为15.3%，纤维素转化率为90%。

实施例13

与实施例1不同的是：反应压强调整为7MPa，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。该实施例纤维素产丙二醇的产率为18.9%，纤维素转化率为100%。

实施例14

与实施例1不同的是：底物的量调整为0.5g ，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。本催化反应丙二醇的产率为17.9%，纤维素转化率为100%。

实施例15

与实施例1不同的是：底物的量调整为2g ，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。本催化反应丙二醇的产率为14.9%，纤维素转化率为87%。

实施例16

与实施例1不同的是：搅拌速度调整为100 r/min，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。本催化反应丙二醇的产率为13.9%，纤维素转化率为84%。

实施例17

与实施例1不同的是：搅拌速度调整为500 r/min，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。本催化反应丙二醇的产率为16.9%，纤维素转化率为97%。

实施例18

与实施例1不同的是：水的用量调整为20 ml，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。本催化反应丙二醇的产率为16.3%，纤维素转化率为94%。

实施例19

与实施例1不同的是：水的用量调整为60 ml，催化剂的合成步骤、其余的纤维素催化降解过程均与实施例1相同。本催化反应丙二醇的产率为15.3%，纤维素转化率为100%。

实施例20

与实施例1不同的是：采用NaOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂三种易溶性强碱作为碱催化剂，探究了碱催化剂的种类和用量对纤维素降解的影响。加入三种碱催化剂的反应体系纤维素转化率均为100%。未加强碱溶液时，1, 2-PG的产率为19.3%，加入碱溶液后，1,2-PG的产量都有所提高。对于加入NaOH溶液的催化体系而言，NaOH溶液的浓度变化对1,2-PG产量增加量的变化不太显著，最高产率为25.5%。对于加入了Ca(OH)2溶液的催化体系而言，相比于NaOH体系效果更加明显，当Ca(OH)2的浓度为10 mmol/L时，1,2-PG的产量高达30.1%。当加入Ba(OH)2溶液时，1, 2-PG产量的提高也比较显著，加入10 mmol/L的Ba(OH)2溶液时，1,2-PG的产量达到32.5%。

实施例21

与实施例20不同的是：采用了葡萄糖作为底物进行了一系列碱催化反应。

实施例22

采用7Ni-20W/β分子筛催化体系探究催化剂的循环使用性能。每一次回用后，将剩余的固体催化剂进行离心去离子水清洗多次直至洗脱液为中性，离心后的固体经烘干后进行下一次回用。1,2-丙二醇产量在进行第二次回用后从32.5% 下降到 31.6%，并在第三次回用后下降为28.6%，两种情况下纤维素的转化率分别为96%和92%，同时，产物分布变化并不明显。