纯化2,3,3,3‑四氟丙烯的方法与流程

技术领域：
本发明涉及从含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物中纯化2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术：
：由化学式：CF3CF＝CH2表示的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)因其全球变暖潜能(GWP)低而被认为是有前景的汽车空调用制冷剂。对于生产HFO-1234yf的方法，已有多种已知的方法，例如使CCl3CF2CH3作为原料与量超过化学计量的氟化氢(HF)进行反应的方法(PTL1)；将由CF3CFHCFH2表示的碳氟化合物进行脱氟化氢的方法(PTL2)等等。在这些方法中，反应容器中的流出物是不仅含有所需产物(即，HFO-1234yf)也含有其量等于或大于等摩尔量HFO-1234yf的HF的混合物。因此，需要从含有HFO-1234yf和HF的混合物中除去HF，以纯化并商业化HFO-1234yf。作为这样的方法，已知一种用水或碱性溶液处理含有HFO-1234yf和HF的混合物以吸附HF的方法。然而，该方法需要大量的水或碱性溶液，从而引起大量工业废水的排放。因此，从环境保护和生产成本的角度出发，该方法是不合希望的。此外，作为另一种除去HF的方法，有一种使含有HFO-1234yf和HF的混合物与H2SO4反应以将HF作为氢氟酸-硫酸进行收集的方法。然而，在该方法中，产生的氢氟酸-硫酸具有强腐蚀性，因此所用设备的材料必须是高度耐腐蚀的。这就导致了生产成本的增加。另外，在上述用于除去HF的方法的情况下，需要高科技来对除去的HF进行再利用。这样不仅在排放HF时而且在使收集的HF再循环时导致生产成本增加。作为解决上述问题的方法，例如，PTL3公开了通过使用作为提取剂的具有与HFO-1234yf的高度互溶性的化合物将HFO-1234yf与包含在HFO-1234yf和HF的混合物中的HF分离的方法。然而，在该方法中，在除去HF之后，有必要进行分离HFO-1234yf和提取剂的步骤。这就促成了生产成本的增加。而且，提取剂的使用造成由对工艺不必要的杂质所引起的污染风险，从而在流程控制和质量控制的方面增加了更多的负担。此外，例如PTL4公开了通过蒸馏HFO-1234yf和HF的混合物从蒸馏塔的底部获得HFO-1234yf并从蒸馏塔的顶部回收HFO-1234yf和HF的类共沸混合物的方法。然而，该方法需要从塔的顶部回收大量的HFO-1234yf和HF，因此蒸馏塔的尺寸比较大。而且，当采用将共沸混合物再循环的方法时，由于所要循环的HFO-1234yf和HF的混合物的量很大，因而用于工序的设备的尺寸比较大。这些是促成该方法中设备成本和运转成本增加的因素。引用列表专利文献PTL1：U.S.专利第2996555号PTL2：WO2008/002499A1PTL3：WO2008/008519PTL4：WO2009/105512A1技术实现要素：技术问题根据上述技术问题而作出本发明。本发明的主要目的是提供一种在简单和经济上有利的条件下将HF与包含在含HF和HFO-1234yf的混合物中的HFO-1234yf分离的方法。解决问题的方案本发明进行了透彻的研究以达到上述目的。结果，他们发现了一个传统上未知的现象，即，在对含有HF和HFO-1234yf作为主要成分的液体混合物进行冷却时，液体混合物分离成具有高浓度HF的上层液相和具有高浓度HFO-1234yf的下层液相。本发明的发明者还发现，对使用上述方法通过液-液分离而得到的具有高浓度HFO-1234yf的下层液相进行蒸馏，可以从蒸馏塔的顶部回收含有HFO-1234yf和HF的混合物，从而除去包含在下层液相中的HF，由此从塔的底部获得基本不含HF的HFO-1234yf。据发现，尤其是在从蒸馏塔的顶部所要回收的含有HFO-1234yf和HF的混合物是HFO-1234yf和HF的共沸或类共沸混合物时，可以通过回收少量的混合物来分离出包含在下层液相中的HF，并且可以有效地从塔的底部得到基本不含HF的HFO-1234yf。还发现，当从蒸馏塔的顶部所要回收的含HFO-1234yf和HF的混合物是非共沸混合物时，在下层液相所含的杂质中，沸点在共沸混合物沸点和HFO-1234yf沸点之间的杂质可以通过蒸馏操作与下层液相中所含的HF一起从下层液相中分离出来，由此可以有效地从塔的底部得到杂质量减少的基本不含HF的HFO-1234yf。基于这些发现进行进一步研究而完成本发明。具体而言，本发明提供如下所述的从2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合中纯化2,3,3,3-四氟丙烯的方法。1.一种纯化2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：(1)使含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的液体混合物冷却，以使该液体混合物分离成具有高浓度氟化氢的上层液相和具有高浓度2,3,3,3-四氟丙烯的下层液相；(2)对在步骤(1)中得到的下层液相进行蒸馏操作，并从蒸馏塔的顶部回收含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物，从而从蒸馏塔的底部得到基本不含氟化氢的2,3,3,3-四氟丙烯。2.根据第1项的方法，其中在步骤(2)中从蒸馏塔的顶部回收的含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物是共沸或类共沸混合物。3.根据第1项的方法，其中在步骤(2)中从蒸馏塔的顶部回收的含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物是非共沸混合物。4.根据第1～3项中任一项的方法，其中步骤(1)中冷却含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的液体混合物的温度是-5℃或更低。5.根据第1～4项中任一项的方法，其中步骤(1)中的冷却是对含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢且被添加了从蒸馏塔的顶部回收的含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物的液体混合物进行的。6.根据第1～5项中任一项的方法，其中在步骤(1)中进行冷却的含有2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的液体混合物还包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯。7.根据第6项的纯化2,3,3,3-四氟丙烯的方法，还包括对在步骤(2)中得到的塔底产物进行蒸馏操作以除去2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤。本发明的处理对象本发明的处理对象是含有由化学式：CF3CF＝CH2表示的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和由化学式：HF表示的氟化氢的液体混合物。液体混合物的类型没有具体限定。处理对象的实例包括通过对碳氟化合物进行脱氟化氢操作而得到的产物、通过对氟氯烃进行氟化操作而得到的产物等。处理对象也可以包括组合上述操作而得到的产物，以及蒸馏上述产物而得到的产物。处理对象中HFO-1234yf和HF的比率没有特别限定。不管比率如何，任何混合物都可以在下述的液-液分离步骤中通过调节冷却温度而分离成富含氟化氢的上层液相和富含HFO-1234yf的下层液相。此外，含有HFO-1234yf和HF的混合物在不妨碍下述液-液分离步骤和蒸馏步骤的效果的情况下可以包含其它组分。例如，在通过使CF3CCl＝CH2表示的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氟化而制备HFO-1234yf时，获得不仅包含产物HFO-1234yf还包含例如HCFO-1233xf和HF的原料的混合物。这样的含有HFO-1234yf、HCFO-1233xf和HF的混合物也可以是本发明的处理对象。本发明的处理对象的其它实例包括含有下列组分的混合物：由CH2ClCCl＝CCl2表示的1,1,2,3-四氯丙烯(HCFO-1230xa)；由CCl2FCCl＝CH2表示的2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)；由CH2ClCCl＝CClF表示的1,2,3-三氯-1-氟丙烯(E,Z-HCFO-1231xb)；由CH2FCCl＝CCl2表示的1,1,2-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xa)；由CCl2FCH＝CHCl表示的1,3,3-三氯-3-氟丙烯(E,Z-HCFO-1231zd)；由CClF2CCl＝CH2表示的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)；由CH2ClCCl＝CF2表示的2,3-二氯-1,1-二氟丙烯(HCFO-1232xc)；由CCl3CHClCH2Cl表示的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)；由CCl2FCHClCH2Cl表示的1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)；由CClF2CHClCH2Cl表示的1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷(HCFC-242dc)；由CF3CHClCH2Cl表示的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)；由CF3CClFCH3表示的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；由CF3CHFCH2F表示的1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；由CF3CF2CH3表示的1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；由CF3CH3表示的三氟乙烷；3,3,3-三氟丙炔；由CF3CF＝CHF表示的1,2,3,3,3-五氟丙烯(E,Z-HFO-1225ye)；由CF3CH＝CF2表示的1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；由CF3CH＝CHF表示的1,3,3,3-四氟丙烯(E,Z-HFO-1234ze)；由CF3CH＝CH2表示的3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243ze)；由CHF2CF3表示的1,1,2,2,2-五氟乙烷(HFC-125)；由CF2H2表示的二氟甲烷(HFC-32)；由CHClF2表示的氯二氟甲烷(HCFC-23)；等。分离2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的方法以下基于图1来具体说明本发明的方法，其中图1示出在以包括HFO-1234yf和HF的混合物为处理对象的情况下的处理步骤的流程图。(1)液-液分离步骤根据图1所示的方法，首先，将包含HFO-1234yf和HF的混合物供应到分离罐A中，使该混合物冷却并分离为具有高浓度HF的上层液相和具有高浓度HFO-1234yf的下层液相。冷却温度没有特别限定。可以通过降低冷却温度来减小下层液相中的HF浓度。图2示出HFO-1234yf和HF的混合物的液-液平衡曲线。在图2中，点块(plot)示出实际值，而实线示出基于实际值利用NRTL方程通过近似法得到的结果。如从图2中清晰可见，优选冷却温度尽量低，以分离出具有高浓度HFO-1234yf的下层液相。通常优选-5℃或更低的温度，在该温度下观察到HFO-1234yf和HF相分离，更优选-20℃或更低的温度。此外，冷却温度越低，相分离的弛豫时间可能越短。因此，在冷却温度较低时，可以更有效地进行液-液分离。然而，当冷却温度过低时，冷却所需能量的量变大。因此，出于经济效率的考虑，优选冷却温度不低于约-60℃。在上述范围内进行冷却可得到HF摩尔份数在约0.09到0.25的范围内的HFO-1234yf和HF的混合液相(下层液相)。在该步骤中得到的富含HF的上层液相可以从分离罐A中移除并进行再利用，例如，作为氟化HCFO-1233xf以生产HFO-1234yf步骤中的原料。(2)蒸馏步骤接下来，将通过上述方法得到的下层液相供应到蒸馏塔B中并进行蒸馏。HFO-1234yf和HF形成最低共沸混合物。此外，当实施本发明时，通常对液-液分离步骤加以控制，从而使得下层液相含有的HFO-1234yf量大于最低共沸混合物中的HFO-1234yf量。由此，在蒸馏步骤中，HFO-1234yf和HF的混合物变成沸点低于HFO-1234yf沸点的混合物，并且其可以作为HFO-1234yf和HF的共沸或类共沸混合物或HFO-1234yf和HF的非共沸混合物而被连续地从塔的顶部回收出来，取决于蒸馏条件。通过上述蒸馏操作从塔的顶部连续回收HFO-1234yf和HF的共沸或类共沸混合物或HFO-1234yf和HF的非共沸混合物，由此HF浓度从塔的顶部朝向底部逐渐降低。结果，可以在塔的底部获得基本不含HF的混合物。本文中使用的术语“共沸混合物”是指一种混合物，其中与混合液体处于平衡的蒸汽显示出与混合液体相同的组成。本文中使用的术语“类共沸混合物”是指一种混合物，其中与混合液体处于平衡的蒸汽显示出与混合液体相似的组成并且其特性与共沸混合物基本相同。图3是示出HFO-1234yf和HF的混合物于15℃时的气-液平衡曲线(x-y曲线)的图。该图示出HFO-1234yf和HF混合物的共沸、类共沸和非共沸组成的例子。该图示出在测得的实际值的基础上使用Wilson法通过模拟而得到的结果。在大气压下，HFO-1234yf：HF的比率＝95.4:4.6(重量比)时HFO-1234yf和HF变为共沸混合物，HFO-1234yf：HF的比率＝92.2:7.8至99.3:0.7(重量比)时变为类共沸混合物。在本发明的方法中，当HFO-1234yf和HF的混合物具有共沸组成以及当此混合物具有类共沸组成时，可以产生基本相同的效果。在上述蒸馏步骤中，与从蒸馏塔顶部回收非共沸混合物的情况相比，从蒸馏塔顶部回收共沸或类共沸混合物的情况需要回收较少量的HFO-1234yf来分离出相同量的HF，因此可以更有效地从蒸馏塔底部回收基本不含HF的HFO-1234yf。根据本发明的方法，即使在含HFO-1234yf和HF的混合物含有HFO-1234yf和HF以外的组分(在下文中，这样的组分有时被称为“杂质”)时，可以使用如上所述的相同方法，通过分离HFO-1234yf和HF来纯化HFO-1234yf。在这种情况下，根据杂质的浓度和蒸馏处理条件，杂质包含在蒸馏塔的塔顶产物或塔底产物中。在包含HFO-1234yf和HF的混合物含有杂质的情况下，尤其是在混合物含有沸点在HFO-1234yf和HF的共沸混合物的沸点与HFO-1234yf沸点之间的杂质时，在蒸馏步骤中从塔的顶部回收含有HFO-1234yf和HF的非共沸混合物可使得这些杂质与非共沸混合物同时被回收。因此，可以容易地获得高纯度的HFO-1234yf。沸点在上述共沸混合物的沸点与HFO-1234yf的沸点之间的杂质的例子包括三氟乙烷、3,3,3-三氟丙炔等。在本发明中，从蒸馏塔底部得到的包含HFO-1234yf作为主要组分的混合物可以通过例如传统处理方法来纯化，例如蒸馏、液-液分离、提取、提取蒸馏等，从而得到成品。图4是示出当作为处理对象的HFO-1234yf和HF的混合物包含HCFO-1233xf时的处理步骤的流程图。在这种情况下，在分离罐A中，由液-液分离得到的富含HFO-1234yf的下层液相包含HCFO-1233xf。将下层液相供应到蒸馏塔B中并进行蒸馏，从而从塔的顶部连续除去含有HFO-1234yf和HF的混合物。根据混合溶液中的HCFO-1233xf浓度和蒸馏塔的操作条件，其可以包含在塔顶产物和塔底产物的其中一个中或全部以上两者中。图4是塔顶产物和塔底产物均含有HCFO-1233xf的情况的流程图。对于作为塔底产物而得到的含有HFO-1234yf和HCFO-1233xf的混合物，可以通过常规的蒸馏或提取蒸馏来分离HCFO-1233xf以纯化HFO-1234yf。在该步骤中得到的HCFO-1233xf可以进行再利用，例如作为用于HCFO-1233xf的氟化反应的原料。根据本发明，在上述的任一情况下，在液-液分离步骤中得到的含有少量HF的混合物在蒸馏步骤中被用作处理对象。因此，要除去的HF的量较少，可以减少蒸馏塔的操作负荷并相对减小处理设备的尺寸。此外，可以通过，例如将混合物再次供应至分离罐A并使用该混合物作为液-液分离处理的部分原料，从而将从蒸馏塔顶部得到的含有HFO-1234yf和HF的混合物作为本发明的处理对象进行再利用。本发明的有益效果根据本发明的方法，可以在简单且经济上有利的条件下对包含在含HF和HFO-1234yf的混合物中的HF和HFO-1234yf进行分离。附图说明图1是示出在HFO-1234yf和HF的混合物为处理对象时本发明实施例的流程图。图2是HFO-1234yf和HF的混合物的液-液平衡曲线。图3是15℃时HFO-1234yf和HF的混合物的气-液平衡曲线(x-y曲线)。图4是示出当含有HFO-1234yf、HCFO-1233xf和HF的混合物为处理对象时本发明实施例的流程图。图5是示出实施例1中HFO-1234yf和HF的混合物的处理步骤的流程图。图6是示出实施例2中HFO-1234yf和HF的混合物的处理步骤的流程图。图7是示出实施例3中含HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的混合物的处理步骤的流程图。图8是示出实施例4中含HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的混合物的处理步骤的流程图。图9是示出比较例1中含HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的混合物的处理步骤的流程图。具体实施方式在下文中，将参考实施例对本发明进行详细说明。实施例1使用下述方法从含有HFO-1234yf和HF的混合物中分离HF。基于图5所示的流程图对该方法进行说明。首先使下表1所示的HFO-1234yf和HF的混合气体(S1)冷凝，然后将其引入分离罐中。在分离罐中，将液体混合物冷却至-40℃，并分离成含有HF作为主要组分的级分1(F1)和含有HFO-1234yf作为主要组分的级分2(F2)。将级分2(F2)供应到蒸馏塔中并进行蒸馏(塔顶温度：28℃，压力：0.7MPaG)，将剩余的HF除去。从蒸馏塔顶部回收HF和HFO-1234yf的混合物，并将其作为级分3(F3)循环回到分离罐中。之后，从蒸馏塔底部获得基本不含HF的级分4(F4)，并供应至下一步骤。表1示出上述各个步骤中的产物的组成。上述工序可将HF从HFO-1234yf中分离出而无需采用常规技术中所用的使用高度腐蚀性硫酸的方法。[表1]S1F1F2F3F4质量流kg/hrHF1.531.530.920.920.001234yf15.741.1669.9955.4014.59实施例2通过下述方法从含有HFO-1234yf和HF的混合物中分离出HF。基于图6所示的流程图对该方法进行说明。首先将下表2所示的HFO-1234yf和HF的混合气体(S2)冷凝，之后将其引入分离罐中，冷却至-40℃，并分离成含HF作为主要组分的级分5(F5)和含HFO-1234yf作为主要组分的级分6(F6)。将级分6(F6)供应到蒸馏塔中并进行蒸馏(塔顶温度：28℃，压力：0.7MPaG)，将剩余的HF除去。在蒸馏步骤中，HF和HFO-1234yf的混合物作为类共沸组合物从蒸馏塔顶部回收出来，并作为级分7(F7)循环回分离罐中。之后，从蒸馏塔底部得到基本不含HF的级分8(F8)，并供应至下一步骤。上述工序可将HF从HFO-1234yf中分离出而无需采用常规技术中所用的使用高度腐蚀性硫酸的方法。[表2]S2F5F6F7F8质量流kg/hrHF1.531.530.250.250.001234yf15.741.1418.233.6214.61实施例3通过下述方法从含有HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的混合物中分离HF。基于图7所示的流程图对该方法进行说明。首先将下表3所示的HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的混合气体(S3)冷凝成液体混合物，将该液体混合物引入分离罐中。在分离罐中，液体混合物被冷却至-40℃，从而分离成两相，即，含HF作为主要组分的上层液相(F9)和含HCFO-1233xf和HFO-1234yf作为主要组分的下层液相(F10)。将下层液相(F10)供应到蒸馏塔中并进行蒸馏(塔顶温度：28℃，压力：0.7MPaG)。这样，回收到含有HFO-1234yf和HF的塔顶产物并将其循环回分离罐中。然后从蒸馏塔底部回收出基本不含HF的塔底产物，并供应至下一步骤。表3示出以上各步中的产物组成。[表3]S3F9F10F11F12质量流kg/hrHF1.951.951.161.160.001234yf15.601.3385.1770.9114.261233xf1.780.011.770.001.77实施例4通过下述方法从含有HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的混合物中分离HF。基于图8所示的流程图对该方法进行说明。首先将下表4所示的包含HFCO-1233xf、HFO-1234yf和HF的混合气体(S4)冷凝，引入分离罐中，冷却至-40℃，并分离成包含HF作为主要组分的级分13(F13)和含有HFCO-1233xf和HFO-1234yf作为主要组分的级分14(F14)。将级分14(F14)供应到蒸馏塔中并进行蒸馏(塔顶温度：28℃，压力：0.7MPaG)，除去剩余的HF。在蒸馏步骤中，HF和HFO-1234yf的混合物作为类共沸组合物从蒸馏塔顶部回收出来，并作为级分15(F15)再循环回到分离罐中。然后从蒸馏塔底部回收出基本不含HF的级分16(F16)，并供应至下一步骤。表4示出上述每个步骤中的产物的组成。上述工序可将HF从HFO-1234yf和HFO-1233xf中分离出而无需采用常规技术中所用的使用高度腐蚀性硫酸的方法。[表4]S4F13F14F15F16质量流kg/hrHF1.951.950.300.300.001234yf15.601.0019.024.4214.601233xf1.780.041.740.001.74正如由以上表3和表4清晰可见，根据实施例3和4中的方法，通过使含有HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的混合液进行液-液分离处理以及蒸馏处理，从蒸馏塔的底部获得基本不含HF的HCFO-1233xf和HFO-1234yf的混合物。通过上述方法得到的含有HFCO-1233xf和HFO-1234yf的混合物，可以通过例如蒸馏的方法容易地分离成HCFO-1233xf和HFO-1234yf。上述方法可从含有HFO-1234yf、HCFO-1233xf、和HF的混合物中分离出各成分而无需采用常规技术中所用的使用高度腐蚀性硫酸的方法。比较例1根据图9所示的流程图，对含有HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的液体混合物(S1')进行蒸馏(塔顶温度：28℃，压力：0.7MPaG)而不进行液-液分离，其被分离成塔顶产物(F1')和塔底产物(F2')。表5示出上述步骤中产物的组成。[表5]S1'F1'F2'HF1.951.170.771234YF15.6015.440.161233XF1.780.001.78正如从表5清晰可见，对于含HCFO-1233xf、HFO-1234yf和HF的液体混合物，不能通过简单直接地蒸馏混合物而从HFO-1234yf中完全除去HF。当前第1页1 2 3