本发明涉及一种马钱苷元的制备方法，属于中药提取领域。
背景技术：
山茱萸是山茱萸科植物山茱萸的成熟干燥果肉，是我国传统珍稀药材和常用名贵中药，有涩精、敛汗、补肝肾等功效，常用于治疗眩晕耳鸣、腰膝酸痛、阳痿遗精、遗尿尿频、崩漏带下、内热消渴等症，是六味地黄丸的组成部分之一。环烯醚萜苷是山茱萸主要的活性成分之一，马钱苷作为山茱萸中环烯醚萜苷类的主要成分，具有降血糖、抗血小板凝集、免疫调节、抗休克、抗氧化、抑制前脂肪细胞分化等作用，该成分已成为对山茱萸研究的热点。马钱苷元为马钱苷脱去一分子葡萄糖后得到的淡黄色油状物，极性比马钱苷小，易溶于水，乙醇等溶剂，目前国内外对其报道很少，但是由于马钱苷具有酯基的特殊结构，在酸水解、碱水解条件下很难得到马钱苷元。
技术实现要素：
为了克服马钱苷元制备过程中存在的缺点，本发明提供一种工艺简单、环保且适合工业化生产的制备马钱苷元的方法。
为了达到以上目的，本发明的主要技术方案为：通过smith降解，大孔树脂吸附纯化，活性炭吸附等步骤得到高纯度的马钱苷元。
一种马钱苷元的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)smith降解
加入醇溶液配制马钱苷溶液，向马钱苷溶液中加入氧化剂，在室温条件下避光反应，加入甘油终止氧化，中和、浓缩、萃取得到氧化产物；加入溶剂溶解氧化产物，然后加入还原剂，反应12-48小时后，终止反应；向还原反应液中加入强酸，进行水解反应，得到smith降解液；
(2)分离纯化
向步骤(1)中所得的smith降解液中加碱，调pH至中性，再用等体积的乙酸乙酯萃取3-5次，合并萃取液，浓缩干燥，得到马钱苷元粗品；将马钱苷元粗品使用大孔树脂纯化，活性炭吸附即可得到马钱苷元。
优选地，一种马钱苷元的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)smith降解
加入醇溶液配制成马钱苷含量为0.001-0.1mol/L的溶液，按马钱苷与氧化剂的摩尔比为1:1-1:5加入氧化剂，在室温条件下避光反应12-96小时后，加入甘油终止氧化，中和、浓缩、萃取得到氧化产物；加入与马钱苷的质量比为1:1-40:1的溶剂溶解氧化产物，然后加入还原剂，马钱苷与还原剂的摩尔比为1:2-1:8，反应12-48小时后，终止反应；向还原反应液中加入与马钱苷摩尔比为1:1-3:1的强酸，在20-60℃下搅拌6-96小时，得到smith降解液；
(2)分离纯化
向步骤(1)中所得的smith降解液中加碱，调pH至中性，再用等体积的乙酸乙酯萃取3-5次，合并萃取液，浓缩干燥，得到马钱苷元粗品；将马钱苷元粗品使用大孔树脂纯化，活性炭吸附即可得到马钱苷元。
优选地，步骤(1)中配制马钱苷溶液时选用的醇溶液为0-50％甲醇或0-50％乙醇。
优选地，步骤(1)中萃取的具体操作是：加入与减压浓缩后的反应液等体积的乙酸乙酯萃取3-5次；合并萃取液，水洗2次，再蒸干乙酸乙酯。
优选地，步骤(1)中溶解氧化产物的溶剂为体积分数是50-95％的甲醇或50-95％乙醇溶液。
优选地，步骤(1)中所述的氧化剂为高碘酸钠、高碘酸钾中的任意一种，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种，碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种，强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种。
优选地，步骤(2)中所述分离纯化中所用大孔树脂型号为HPD450、HPD750、AB-8中的任意一种。
本发明的有益成果如下：
(1)通过smith降解可以有效的将马钱苷反应得到马钱苷元，且产物经处理后纯度可达90％以上，成功解决酸水解，碱水解造成酯基开裂的问题。
(2)整个制备过程条件温和、收率高、操作简单易行、环保压力小，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施案例进一步说明本发明，本发明要求保护的范围并不局限于以下实施方式。
实施例1
(1)smith降解 将2g马钱苷加入水溶液配制成马钱苷含量为0.001mol/L溶液，按马钱苷与氧化剂的摩尔比为1：1向溶液中加入高碘酸钠，在室温条件下避光反应96小时后，加入甘油终止氧化，中和，浓缩后用乙酸乙酯萃取得到氧化产物；将氧化产物浓缩干燥后加入50％乙醇溶解，加入的50％乙醇与马钱苷的质量比为40:1，然后加入硼氢化钠，硼氢化钠与马钱苷的摩尔比为2:1，反应48小时后，终止反应；向还原反应液中加入36％盐酸0.5mL，在60℃下搅拌6小时，得到smith降解液。
(2)分离纯化 向步骤(1)中所得的smith降解液中加氢氧化钠，调pH至中性，再用等体积的乙酸乙酯萃取5次，合并萃取液，减压浓缩至干，得到马钱苷元粗品；将马钱苷粗品使用HPD450大孔树脂纯化，收集40％乙醇洗脱液浓缩后用活性炭吸附，过滤，将滤液浓缩干燥后即可得到纯度92％的马钱苷元。
实施例2
(1)smith降解 将2g马钱苷加入20％乙醇溶液配制成马钱苷含量为0.05mol/L的溶液，按马钱苷与氧化剂的摩尔比为1：3向溶液中加入高碘酸钾，在室温条件下避光反应48小时后，加入甘油终止氧化，中和，浓缩至无醇味后用乙酸乙酯萃取得到氧化产物；将氧化产物加入70％乙醇溶解，加入的70％乙醇与马钱苷的质量比为20:1；然后加入硼氢化钾，硼氢化钾与马钱苷的摩尔比为4:1，反应36小时后，终止还原反应；向还原反应液中加入5％硫酸5.4mL，在40℃下搅拌12小时，得到smith降解液。
(2)分离纯化 向步骤(1)中所得的smith降解液中加碳酸钠，调pH至中性，再用等体积的乙酸乙酯萃取4次，合并萃取液，减压浓缩至干，得到马钱苷元粗品；将马钱苷粗品使用大孔树脂HPD750纯化，收集30％洗脱液浓缩后用活性炭吸附，过滤，将滤液浓缩干燥后即可得到纯度93％的马钱苷元。
实施例3
(1)smith降解 将2g马钱苷加入50％乙醇配制成马钱苷含量为0.5mol/L溶液，按马钱苷与氧化剂的摩尔比为1:1向溶液中加入高碘酸钠，在室温条件下避光反应24小时后，加入甘油终止氧化，中和，浓缩后用乙酸乙酯萃取得到氧化产物；将氧化产物浓缩干燥后加入90％乙醇溶解，加入的90％乙醇与马钱苷的质量比为10:1；然后加入硼氢化钠，硼氢化钠与马钱苷的摩尔比为4:1，反应24小时后，终止还原反应；向还原反应液中加入5％硝酸8mL，在60℃下搅拌24小时，得到smith降解液。
(2)分离纯化 向步骤(1)中所得的smith降解液中加氢氧化钠，调pH至中性，再用等体积的乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，减压浓缩至干，得到马钱苷元粗品；将马钱苷粗品使用AB-8大孔树脂纯化，收集40％乙醇洗脱液浓缩后用活性炭吸附，过滤，将滤液浓缩干燥后即可得到纯度90％的马钱苷元。
实施例4
(1)smith降解 将2g马钱苷加入30％甲醇溶液配制成马钱苷含量为0.5mol/L溶液，按马钱苷与氧化剂的摩尔比为1:5向溶液中加入高碘酸钠，在室温条件下避光反应12小时后，加入甘油终止氧化，中和，浓缩后用乙酸乙酯萃取得到氧化产物；将氧化产物浓缩干燥后加入70％乙醇溶解，加入的70％乙醇与马钱苷的质量比为1:1；然后加入硼氢化钠，硼氢化钠与马钱苷的摩尔比为8:1，反应12小时后，终止还原反应；向还原反应液中加入36％盐酸5mL，在室温条件下搅拌96小时，得到smith降解液。
(2)分离纯化 向步骤(1)中所得的smith降解液中加碳酸氢钠，调pH至中性，再用等体积的乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，减压浓缩至干，得到马钱苷元粗品；将马钱苷粗品使用HPD450大孔树脂纯化，收集40％乙醇洗脱液浓缩后用活性炭吸附，过滤，将滤液浓缩干燥后即可得到纯度90％的马钱苷元。