本发明是有关于嵌段高分子(block copolymer)。
背景技术：
嵌段高分子(block copolymer)具有可调控分子链段尺寸、分子量分布、化学组成、结构、与极性/非极性区块等特色，具有广泛的应用性。然而应用于颜料分散的嵌段高分子种类有限，目前仍需开发新型态的嵌段高分子以应用于分散颜料。
技术实现要素：
本发明一实施例提供的高分子，具有下列嵌段：A-B，
其中嵌段A的结构为：嵌段B的结构为：其中每一R1各自为H或甲基；R2为每一R3各自为-C(O)OH、-C(O)NHR6NR7R8、-C(O)OR6NR7R8或-C(O)OR9，其中R6为C1-5的烷撑基；R7与R8各自为H或C1-9的烷基、C6-9芳基、或C7-9烷基芳香基；R9为C1-10的烷基或C1-20的羟烷基或烷基酯；R4是C1-12的烷撑基、C6-12的芳撑基、或C7-12的烷撑基芳撑基。R5是H或C1-4的烷基。
Ar为其中X是H、卤素、烷基、或芳基；o是1至30的整数，p是0至50的整数，q是0至50的整数，r是1至200的整数，s是1至200的整数，而t是1至50的整数。
本发明一实施例提供的分散液，包括：100重量份的溶剂；0.01至400重量份的分散剂；以及1至200重量份的粉末，其中该分散剂是一高分子，具有下列嵌段：A-B，
其中嵌段A的结构为：嵌段B的结构为：其中每一R1各自为H或甲基；R2为每一R3各自为-C(O)OH、-C(O)NHR6NR7R8、-C(O)OR6NR7R8或-C(O)OR9，其中R6为C1-5的烷撑基；R7与R8各自为H或C1-9的烷基、C6-9芳基、或C7-9烷基芳香基；R9为C1-10的烷基或C1-20的羟烷基或烷基酯；R4是C1-12的烷撑基、C6-12的芳撑基、或C7-12的烷撑基芳撑基。R5是H或C1-4的烷基。
Ar为其中X是H、卤素、烷基、或芳基；o是1至30的整数，p是0至50的整数，q是0至50的整数，r是1至200的整数，s是1至200的整数，而t是1至50的整数。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明一实施例提供的高分子，具有下列嵌段：A-B，其中嵌段A的结构为：嵌段B的结构为：其中每一R1各自为H或甲基；R2为每一R3各自为-C(O)OH、-C(O)NHR6NR7R8、-C(O)OR6NR7R8或-C(O)OR9，其中R6为C1-5的烷撑基；R7与R8各自为H或C1-9的烷基、C6-9芳基、或C7-9烷基芳香基；R9为C1-10的烷基或C1-20的羟烷基或烷基酯；R4是C1-12的烷撑基、C6-12的芳撑基、或C7-12的烷撑基芳撑基。R5是H或C1-4的烷基。
Ar为其中X是H、卤素、烷基、或芳基；o是1至30的整数，p是0至50的整数，q是0至50的整数，r是1至200的整数，s是1至200的整数，而t是1至50的整数。由上述可知，嵌段A与嵌段B均为高分子的必要嵌段。若高分子只具有嵌段A而不具有嵌段B，则分散的粉体容易再聚集。若高分子只具有嵌段B而不具有嵌段A，则不容易进行粉体分散。
在一实施例中，嵌段A全由重复数目o的重复单元所组成(p与q为0)。在一实施例中，嵌段A除了重复数目o的重复单元外，还进一步包含重复数目p的重复单元、重复数目q的重复单元、或上述的组合，且该些重复单元的排列方式可为无规(random)或嵌段(block)。由上述可知，重复数目o的重复单元(具有脲嘧啶基)为嵌段A的必要重复单元。当上述高分子用于分散粉末如碳黑时，脲嘧啶基可多点锚定至粉末表面，具有较佳的分散能力。至于嵌段A中重复数目p的重复单元与重复数目q的重复单元，则可提供额外的吸附粉体作用力。若重复数目p的重复单元与重复数目q的重复单元过多，则高分子对于溶剂的溶解度会变差。在一实施例中，嵌段B中重复数目r的重复单元与重复数目s的重复单元的排列方式可为无规或嵌段。若嵌段B只具有重复数目r的重复单元而无重复数目s的重复单元，则高分子过亲油。若嵌段B只具有重复数目s的重复单元而无重复数目r的重复单元，则高分子过于亲水。
在一实施例中，上述高分子的重量平均分子量介于1000至100000之间，或介于5000至30000之间。嵌段A的重量平均分子量介于300至5000之间，或介于200至3000之间。嵌段B的重量平均分子量介于700至95000之间，或介于1000至30000之间。若高分子的重量平均分子量过小，则无法阻挡粉体聚集。若高分子的重量平均分子量过大，则高分子链容易纠缠，产生较大粉体聚集体。若嵌段A的重量平均分子量过小(或嵌段B的重量平均分子量过大)，则分散剂无法稳固的吸附于粉体上。若嵌段A的重量平均分子量过大(或嵌段B的重量平均分子量过小)，则无法在粉体上形成有效的高分子层厚度，使粉体因而聚集。
在一实施例中，以可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer,RAFT)聚合方式先聚合嵌段A后，再加入对应嵌段B的单体以形成A-B的嵌段高分子。在其他实施例中，可采用其他聚合法如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物调节自由基聚合(NMP)、基团转移自由基聚合(GTP)、或活性阴离子聚合或活性阳离子聚合，以形成A-B的嵌段高分子，而不限于RAFT。举例来说，高分子可由下述方式聚合而成。值得注意的是，下述聚合方式仅用说明而非局限本发明，本技术领域中具有通常知识者自可采用其他方式合成下述高分子，而不限于下述的合成途径。
首先，取乙烯基单体与脲嘧啶(Uracil)的盐类反应如式1：
接着取式1的产物与其他单体进行聚合反应如式2，以形成嵌段A。在式1中，RAFT试剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-丙酸，但可采用其他RAFT试剂进行聚合反应。可以理解的是，若这些单体同时反应，则嵌段A中重复单元的排列方式为无规。若依序反应这些单体，则嵌段A中重复单元的排列方式为嵌段。
接着取式2的产物(嵌段A)与其他单体进行聚合反应形成嵌段B，即得具有A-B的嵌段高分子。可以理解的是，若这些单体同时反应，则嵌段B中重复单元的排列方式为无规。若依序反应这些单体，则嵌段B中重复单元的排列方式为嵌段。
上述实施例中，先形成嵌段A再形成嵌段B。可以理解的是，亦可先形成嵌段B再形成嵌段A。在一实施例中，嵌段A为而嵌段B为在另一实施例中，嵌段A为而嵌段B为
上述高分子可作为分散液中的分散剂。举例来说，可混合100重量份的溶剂、0.01至400重量份的分散剂(上述高分子)；以及1至200重量份的粉末以形成分散液。在一实施例中，溶剂可为链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化合物、含氮化合物、含硫化合物、或上述的组合。若上述高分子(分散剂)的比例过低，则不容易润湿与分散粉体。若上述高分子(分散剂)的比例过高，则会形成高分子链纠缠，使分散液黏度升高。在一实施例中，粉末可为颜料可以是有机的或无机的，而且诸如来自l-氨基蒽醌、二苯并芘二酮、蒽素嘧啶、偶氮、偶氮甲碱、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、奎诺酞酮、二恶溱、二酮基吡咯并吡咯、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异宜和蓝酮、紫环、苝、酞菁、皮蒽酮、或硫靛系列，在适用的情况下包括呈金属络合物或色淀形式的那些。偶氮可以是，例如来自任何己知亚类、可诸如通过偶合、缩合或色淀形成得到的一偶氮颜料或二偶氮颜料。例如，有机颜料的实例包括染料索引(Colour Index)颜料黄3、12、13、14、17、24、34、42、53、62、74、83、93、95、108、109、110、111、119、123、128、129、139、147、150、164、168、173、174、184，188、191、191:1、193、199，颜料橙5、13、16、34、40、43、48、49、51、61、64、71、73，颜料红2、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、53:1、57、57:1、88、89、101、104、112、122、144、146、149、166、168、177、178、179、181、184、190、192、194、202、204、206、207、209、214、216、220、221、222、224、226、254、255、262、264、270、272，颜料棕23、24、33、42、43、44，颜料紫19、23、29、31、37、42，颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、28、29、60、64、66，颜料绿7、17、36、37、50，颜料白6，颜料黑7、12、27、30、31、32。给予优先的是酞菁颜料、偶氮苯并咪唑啉酮、二偶氮和多环系颜料，也给予优先的是异吲哚啉酮、苝类、碳黑、或上述的组合。若粉末的比例过低，则遮蔽力差。若粉末的比例过高，则颜料容易析出。上述粉末(如碳黑)的粒径介于8nm至500nm之间。若粉末的粒径过小，则颜料比表面积过大，不易分散。若粉末的粒径过大，则油墨光泽不佳。
在一实施例中，上述分散液可进一步包含1至1000重量份的树脂以作为成膜黏结剂材料，其可为热塑性、化学交联或结构交联的聚合物，且树脂包括成膜性物理干燥黏结剂树脂、热交联性成膜粘结剂树脂、或上述的组合。成膜性物理干燥粘结剂树脂典型地衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，另一类衍生自，例如:天然聚合物如乙酸纤维素酯或丁酸纤维素酯。也适用的是物理干燥醇酸树脂或硝基纤维素漆。
热交联性成膜黏结剂树脂可为下述：1.衍生自一方面为醛另一方面为苯酚类、尿素(脲)类和蜜胺类的交联聚合物，例如苯酚/甲醛树脂、脲/曱醛树脂和蜜胺/曱醛树脂。2.干燥性和非干燥性醇酸树脂。3.不饱和聚酯树脂，衍生自饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物，以及其低可燃性的含卤素改性。4.可交联丙烯酸类树脂，衍生自有取代丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。这些树脂典型地是以蜜胺树脂或(多)异氰酸酯树脂交联的，而且已知为热固性丙烯酸类树脂。5.用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯类树脂。6.衍生自脂肪族、环脂族、杂环族或芳香族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如，用惯常硬化剂如酸酐或胺且有或无加速剂交联的、双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物。若树脂的用量过低，则无法提供良好的成膜性。若树脂的用量过高，则油墨遮蔽能力下降。举例来说，上述高分子可作为黑色油墨的分散剂，可有效分散碳黑。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：
实施例
实施例1
取222毫摩尔的KOH加入220mL的水与220毫摩尔的脲嘧啶(Uracil)，反应后除水即形成离子产物沉淀于瓶壁上。接着将220毫摩尔的离子产物、264毫摩尔的4-氯甲基苯乙烯(vinyl benzyl chloride，VBC)、与0.3毫摩尔的抑制剂苯并噻二唑(benzothiadiazole，BTH)，加入550g的二甲基乙酰胺后加热至70℃反应24小时。之后移除二甲基乙酰胺，再加入361mL的甲苯并加热至沸腾，待固体溶解后趁热过滤。滤液冷却后析出固体，再次过滤收集滤饼即得产物。上述的反应如式4，其产物光谱如下：1H NMR(500MHz,d6-DMSO,25℃,TMS):δ＝11.32(br,1H；NH),7.74(d,J＝7.8Hz,1H；CH),7.45(d,J＝7.8Hz,1H；ArCH),7.25(d,J＝7.3Hz,1H；ArCH),6.7(dd,J1＝11Hz,J2＝10.8Hz,1H；CH),5.81(d,J＝17.6Hz,1H；CH),5.58(d,J＝7.7Hz,1H；CH),5.25(d,J＝11Hz,1H；CH),4.84(s,2H；CH2)ppm.
接着将2.8毫摩尔的RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-丙酸、42.7毫摩尔的式4产物、与0.85毫摩尔的热起始剂AIBN加入43.6g的二甲基乙酰胺，加热至75℃后反应24小时。待反应冷却后，将丙酮倒入反应后的混合物进行再沉淀，收集固体以得产物。以GPC量测固体，可知Mw＝1589，Mn＝1407，且PDI＝1.13。上述反应如式5所示。在式5中，o＝5。
接着将2.8毫摩尔的式5产物、114.09毫摩尔份的丙烯酸丁酯、59.9毫摩尔的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA，454990ALDRICH)、与0.71毫摩尔的AIBN加入54.2g的二甲基乙酰胺，加热至75℃后反应24小时。待反应冷却后，将乙醚倒入反应后之混合物进行再沉淀，收集固体以得产物。以GPC量测固体，可知Mw＝19950，Mn＝14353，且PDI＝1.39。上述反应如式6所示。在式6中，o＝5，r＝40，s＝21，且t＝9。
实施例2
将2.8毫摩尔的RAFT试剂、14.2毫摩尔的式4产物、14.2摩尔的4-乙烯基吡啶、与0.285毫摩尔的AIBN加入23.2g的二甲基乙酰胺，加热至75℃后反应24小时。待反应冷却后，将丙酮倒入反应后的混合物进行再沉淀，收集固体以得产物。以GPC量测固体，可知Mw＝1540，Mn＝1351，且PDI＝1.14。上述反应如式7所示。在式7中，o＝4且q＝4。
接着将2.8毫摩尔的式7产物、114毫摩尔的丙烯酸丁酯、59.9摩尔份的PEGMEA、与0.14摩尔份的AIBN加入49.12g的二甲基乙酰胺，加热至75℃后反应24小时。待反应冷却后，将乙醚倒入反应后的混合物进行再沉淀，收集固体以得产物。以GPC量测固体，可知Mw＝17868，Mn＝13435，且PDI＝1.33。上述反应如式8所示。在式8中，o＝4，q＝4，r＝40，s＝21，且t＝9。
比较例1
将17.1毫摩尔的RAFT试剂、171毫摩尔的4-乙烯基吡啶、与5.99毫摩尔的AIBN加入49.9g的丙二醇甲基醚乙酸酯/丙二醇甲醚(w/w＝1/1)，加热至75℃后反应6小时。待反应冷却后，将乙醚倒入反应后的混合物进行再沉淀，收集固体以得产物。以GPC量测固体，可知Mw＝1556，Mn＝1415，且PDI＝1.10。上述反应如式9所示。在式9中，q＝10。
接着将17.1毫摩尔的式9产物、684.5毫摩尔的丙烯酸丁酯、359.3毫摩尔的PEGMEA、与1.71毫摩尔的AIBN加入171.2g的丙二醇甲基醚乙酸酯/丙二醇甲醚(w/w＝1/1)，加热至75℃后反应6小时。待反应冷却后，将乙醚倒入反应后的混合物进行再沉淀，收集固体以得产物。以GPC量测固体，可知Mw＝15399，Mn＝12520，且PDI＝1.23。上述反应如式10所示。在式10中，q＝10，r＝40，s＝21，且t＝9。
比较例2
将2.85毫摩尔的RAFT试剂、28.52毫摩尔的式4产物、与0.428毫摩尔的AIBN加入30.2g的二甲基乙酰胺，加热至75℃后反应24小时。待反应冷却后，将丙酮倒入反应后的混合物进行再沉淀，收集固体以得产物。以GPC量测固体，可知Mw＝1667，Mn＝1489，且PDI＝1.12。上述反应如式11所示。在式11中，o＝5。
比较例3
将1.42毫摩尔的RAFT试剂、14.2毫摩尔的式4产物、57.05毫摩尔的丙烯酸丁酯、29.95毫摩尔的PEGMEA、与0.42毫摩尔的AIBN加入25.51g的二甲基乙酰胺，加热至75℃后反应24小时。待反应冷却后，将乙醚倒入反应后之混合物进行再沉淀，收集固体以得产物。以GPC量测固体，可知Mw＝16005，Mn＝12218，且PDI＝1.31。上述反应如式12所示。在式12中，o＝5，r＝40，s＝21，且t＝9。明显地，比较例3的产物为无规共聚物而非嵌段共聚物。
实施例3-1
取10重量份的碳黑(卡博特CABOT碳黑Mogul L)、1.5重量份的分散剂(实施例1中式6的产物)、27重量份的溶剂(Isophorone/PGMEA＝2/1)、60重量份的树脂(日本十条PET-9100光油)、与1.5重量份的其他物质(3M-4430、道康宁Dow corning-57)混合后研磨分散，得黑色油墨，其于25℃的黏度为6260cps(使用Brookfield DV-III，取10g样品到试管中使用#7转子测量，由低转速至高转速)，其光学密度为4.5(使用林上科技Linshang LS117，将覆有油墨的基材水平放置于光学密度仪光源(380nm-760nm全波长)与接收器之间，将光源、待测样品、接收器贴合，等待3-5s接收测量讯号)，透光率为0.0031％(使用林上科技Linshang LS117，方法同光学密度测量方式)，且色浆分散粒径为140nm(使用Malvern Zetasizer Nano ZS，将样品以Isophorone稀释至待测物100ppm，取1mL至比色管中进行量测)。
实施例3-2
与实施例3-1类似，差别在于将分散剂换为实施例2中式8的产物，得黑色油墨。至于黑色油墨中其他组成的比例，与其性质的量测方法则与实施例3-1类似。上述黑色油墨于25℃的黏度为9076cps，其光学密度为4.7，透光率为0.0019％，且色浆分散粒径为126nm。
实施例3-3
与实施例3-1类似，差别在于将分散剂换为比较例1中式10的产物，得黑色油墨。至于黑色油墨中其他组成的比例，与其性质的量测方法则与实施例3-1类似。上述黑色油墨于25℃的黏度为6302cps，其光学密度为4.2，透光率为0.0063％，且色浆分散粒径为312nm。明显地，比较例1的共聚物缺乏脲嘧啶基的重复单元，因此无法有效分散碳黑(粒径较大)且透光率较大。
实施例3-4
与实施例3-1类似，差别在于将分散剂换为比较例2中式11的产物，得黑色油墨。至于黑色油墨中其他组成的比例，与其性质的量测方法则与实施例3-1类似。上述黑色油墨于25℃的黏度为3810cps，其光学密度为2.89，透光率为0.128％，且色浆分散粒径为1307nm。明显地，比较例2中只具有脲嘧啶基的重复单元的均聚物无法有效分散碳黑(粒径较大)且透光率较大。
实施例3-5
与实施例3-1类似，差别在于将分散剂换为比较例3中式12的产物，得混合物。至于混合物中其他组成的比例，与其性质的量测方法则与实施例3-1类似。上述混合物于25℃的动态黏度变小但静态黏度增加(类似流变剂)，无法涂布于基材表面以量测其光学密度与透光率(无法作为黑色油墨)，且色浆分散粒径为108nm。虽然比较例3的重复单元虽与实施例1类似，但无规排列的共聚物不适于作为黑色油墨的分散剂。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。