一种再生质橡胶或掺其的橡胶或橡塑复组合物产品及制法的制作方法

文档序号:11271061阅读:273来源:国知局

本发明提出一种再生质橡胶或掺其的橡胶或橡塑复组合物产品及制法,涉及在对废橡胶资源实施“全额、绿色、高值、节能”化四项全扣合式组合法框架下,进一步提升热再生橡胶(a组份)与常温细碎胶粉(b组份)的绿色和高值物性等的内涵,属废橡胶资源再生的技术领域。

技术背景

从国际上讲,对废橡胶的再生利用已有百年的历史。废橡胶再生的主对象是汽车用弃的废轮胎,废轮胎在当今已占到废橡胶制品总量60%以上。对废轮胎的资源再生利用,目前在我国最新发布的《废橡胶综合利用行业“十三五”发展规划指导纲要》(以下简称行业纲要)中所体现的主流技术方向仍是再生橡胶、精细胶粉两者的并列改进等,而行业纲要所期待的“十三五”发展的行业获利率被谨慎地定在7%,即在可预期的“十三五”仍可能是无利可图!而《中国轮胎循环利用行业“十三五”发展规划》(以下简称行业规划)中所体现对废轮胎的主流技术方向是再生橡胶、精细胶粉、热裂解三者的并列改进等。

我国是一个橡胶资源极其匮乏的国家,橡胶原料的供应史上是市场紧缺远多于销势低迷;而废轮胎等废橡胶的年生成量则逐年攀升,到2015年底已远超1200万吨。目前我国的橡胶业市场正暂时处于历史上的最低迷期,进口天然橡胶的市场价已远远跌破国内天然胶的成本价,橡胶产业链中的老大——轮胎行业,2015年全国的平均获利率少有超过5%的!废橡胶综合利用和轮胎循环利用行业则劲吹环保之风,顽固使用煤焦油制再生橡胶的工厂皆面临关停的命运。

橡胶业界的市场紧缺与低迷,犹如四季轮回,这是一个正常的社会经济现象,而将废轮胎等废橡胶制品再生循环利用,这是现代社会可持续发展所必须追求的大趋势,在我国当前号召大众创新、万众创业的大氛围下,在废轮胎循环利用领域涌现的《用全额绿色高值节能化四项全扣合式组合法将废轮胎制成超细胶粉母料新技术》(获奖证书:cflp2015-02-02-40),则是将传统和仍在各自领域创新苦斗中的热法再生橡胶、常温法精细胶粉、热裂解法炼油这三大分支工艺,导入了比例化协同实施的全新组合法的技术发展方向,但细细分析这项新技术的主要支撑专利zl200810083330.6、zl201010275839.8等则仍觉有不足:

zl200810083330.6中存在将部分高品位的废轮胎或和从另一部分废轮胎中分离出的含杂钢丝、尼龙骨架副产物一起实施热裂解的技术措施,这就使部分高品位的废轮胎没有高值利用,这有悖于组合法所倡导的四项全扣合式的立意;

zl201010275839.8也存在不足:其投入搅拌加热器中的起始物料是过5~40目筛的废橡胶粗粉,此方案相对于高品位的废轮胎来讲,这种物料中必会存在少量没被磁选脱尽的钢丝,热处理后的物料要再脱杂,就又要掉进传统高耗能的滤胶或/和精炼的窝臼。

再从废轮胎等废橡胶经热再生处理得到的再生橡胶产品的应用讲,按《橡胶制品实用配方大全》(谢忠麟、杨敏芳编,化学工业出版社、材料科学与工程出版中心出版发行,2004年2月第二版)所列配方进行统计,可总结出其应用特征是:在下游对再生橡胶的配方应用中至少有95%以上应用例,是用符合所谓国标的再生橡胶,再添加新橡胶、补强剂、填料、软化剂等物料,经再次进行吃粉打胶,少有全用再生橡胶做制品的;经此统计分析,和再深究,可以发现:现有的被国标所定义的再生橡胶,除了其在拉伸强度偏低于高中档制品所要求的物性外,更多的是因其在磨耗偏高、耐压偏低、永久变形偏大等物性不足所致,造成在制新制品时必须要用加新料的方式来予以矫正。

同样的再在《橡胶制品实用配方大全》寻找有关胶粉的应用例进行分析,也可发现:现有(在国内绝对是常温细碎)的胶粉,除了此胶粉产品在拉伸强度和扯断伸长率偏低于新造制品的要求外,更多的是因其在耐折偏差、颗粒偏粗、自身不能连片等物性不足所致,造成其在制新制品时也必须要用加新料的方式来予以矫正。

由上述对《橡胶制品实用配方大全》中的,涉及对现有再生质橡胶产品——热法再生橡胶或/和常温精细胶粉的应用例分析,还可以发现:涉及掺再生橡胶的应用配方例数量约是涉及掺胶粉应用例的10倍以上,而掺胶粉应用例中又约有一半以上是与掺再生橡胶的比例化合用配方例;而比例化合用常温法胶粉和热法再生橡胶的积极意义至少在于:

a.可使常温所产的胶粉与热再生所得的再生橡胶实现物性互补,能达到再生质橡胶产品——再生橡胶和精细胶粉的总量在配方中所占的比例最大化;

b.有助于减少至今仍隐含生产性污染的热法再生橡胶用量和增大隐含较少生产性污染的胶粉用量。

但《橡胶制品实用配方大全》中所记载的比例化合用胶粉和再生橡胶的技术方案,隐含着此种比例化合用技术方案无法解决的胎里病缺陷,即至今从热再生所获的再生橡胶的环保性还仅是停留在追求室温下的无臭,远还没达到要在下游的种种热加工过程皆要无臭的高标准,胶粉制备即使是尚待产业化的最新技术,如zl200810083330.6等,虽已开始提出了对废轮胎资源的“全额、绿色、高值、节能”化的四项全扣合式组合法利用方式,但其仍处于初级水平,因为其中隐含着将部分高品位废橡胶制品(废轮胎)热裂解掉的有悖于四项全扣合式组合法的立意,更没有出现在前述组合法框架下的热法与常温法协同制备再生质橡胶产品的技术。

如前所述,在现有技术中,还没有出现如何用相对较现有热法再生橡胶和公知技术中胶粉物性更佳的再生质橡胶产品,去能动地接近乃至完全扣合下游各个变化的种种橡胶制品的物性集合,以达到在下游制品配方中尽可能地多用绿色高值的再生质橡胶和少用新料的目的;另外,从新出现的组合法再生技术讲,也需要再有更佳的方案来予完善。

发明目的

提供一种物性相对更佳的犹如彩绘所用元色油墨状的再生质橡胶产品,能通过相对简单的犹如调色操作的组合变化,能动地获得种种接近乃至完全扣合下游不同的橡胶或橡塑复合质制品的种种物性,以达到在下游橡胶、橡塑制品配方中尽可能多用环保再生质橡胶和少用新料的目的;另外,也从符合新出现的组合再生法这一上位纲领的“全额、绿色、高值、节能”化四项全扣合式资源循环利用的要求,在提供和制备犹如彩绘所用元色料的再生质橡胶产品时,再组合进更多的创新元素。



技术实现要素:

本发明技术构思在于:

1.利用热再生橡胶(a组份)与常温细碎胶粉(b组份)这两种再生质橡胶产品存在互补的物性差异特点,首先分别提升这a、b两种组份产品物性的绿色和高值等创新内涵,即让用户或本发明的实施企业将此a、b两新品通过简单的并用或单用,从而使此其种种混合料或单用料的物性集合,与下游制品所要求的物性集合,能较现有技术的更相近或相交得更多,从而达到在下游橡胶或橡塑制品配方中尽可能多用再生质材料和少用新料的目的。

2.特别是提高其无臭的门槛级别,或和扩大热再生橡胶(a组份)的门尼粘度等物性的跨度;提高常温细碎或冷冻细碎一次过机和筛分所得胶粉(b组份)的粒径细度的下限门槛,如过100目筛或提高至过150目筛,或和对其实施改性。

本发明人经对现市的种种所谓符合欧盟环保标准的热再生橡胶和塑化改性胶粉进行加热比较分析,发现:这些产品在室温下由人鼻嗅比,皆已嗅不出其臭味了,但在高温下,如180℃的硫化仪或门尼仪加热温度下压10分钟,不但都会有色烟溢出,而且这种呛人的棕黄色烟雾皆能染色试验时试样上下所衬垫的涤纶薄膜;所述的“染色”,定量地讲,就是能使试样上下所衬垫的涤纶薄膜在揭下后相叠着在日光灯下观察,其色深总能深于国际标准颜色(pantone潘通)卡的101c或601c。究其成因,这是因现有技术总是在施用了使橡胶发生了部分热裂解的高温或和添加的助剂仅是要求在室温下无臭的低要求所致,如其热再生的料温都曾被加热至250℃左右,然后再经快速冷却,被部分热裂解橡胶所生成的棕黄色油性馏份就溶胀进未被裂解的胶料中,当胶料被再次加热时,这些热裂解橡胶所生成的棕黄色油性馏份或和配有较高蒸气压的软化剂组份就会呈烟雾状溢出。现市所谓无臭再生橡胶的这一瑕疵与新橡胶存在明显的发烟温度差异性,即现市所谓的无臭再生橡胶的受热发烟温度远低于新橡胶,它还是会对下游橡胶制品企业热加工序的车间环境有着污染。

而对此废橡胶的绿色化再生难题,本发明人经试验研究,至少探索出了一种可行方案,即:可在增加胶粉细度,如使胶粉达到过60至150目筛的等级,和掺加高剂量的无臭软化剂,就可使塑化时的加热降至室温至200℃的橡胶难被热裂解的温度区间,所得物料不但门尼粘度等指标能及格,而且在硫化仪或门尼粘度仪上作180℃×10分钟的试验,既无色烟又不会使涤纶薄膜被明显染色。

3.将废橡胶制品乃至和部分的废热塑性弹性体、废塑料作为原料并将其分为高、低品位两类,让高品位原料尽可能多地通过热再生或/和常温细碎等工艺的非热裂解路径进入产品集合中,或和将热再生与常温细碎间等建立比例化的串、并联的创新协同联系;让低品位原料或/和从高、底品位原料中分离出的含杂骨架等副产物,皆通过热裂解工艺路径进入产品集合中;或和将非裂解路径与热裂解路径实施比例化的协同联系。

4.组合使用热再生工艺路径,采用易于使硫化橡胶塑化的细径胶粉或和高倍量的无臭软化剂,以便于在较低的加热温度实施溶胀塑化和避免橡胶烃受热后的分解过甚。

5.组合使用热再生工艺路径,设法革除高耗能的滤胶和精炼工序,但同时又能保证产品中的金属屑粒的被脱除率。

6.组合使用常温细碎工艺路径,采用易于细化、有益挤出、廉价易得、易分益留、顺带升值的促碎助剂,如使用低品位废橡胶的热裂解渣粉碎物作促碎和嚼解助剂。

7.组合使用热裂解工艺路径。

8.将前述的新a、b两组分,扩展嫁接至橡胶复组合物或塑复组合物领域。

9.选用先进可靠的热再生工艺、常温细碎工艺、热裂解工艺及其装备作组合法实施的单元基础或和在此基础上实施进一步的改良。

10.为方便本发明的技术推广,本发明人提供尽可能多的本技术方案所述产品的应用方向;并提供包括背景胶料c在内的一种新质检方式来检测a或/和b组份环保性和物理性。

实现本发明技术构思的具体技术方案在于:

1.1.一种再生质橡胶或掺其的橡胶或橡塑复组合物产品,所述产品,可涉及“经过冷冻细碎机一次或过常温弹性体细碎机一次后,所得的须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉或和促碎助剂”的这一中间态混合物料,再施分级,无污染热塑化过程所得的a组份、b组份,或/和a/b组份的复组合物,或/和掺a或/和b组份的橡胶或橡塑复组合物,其特征在于:a组份的特征包括如下1-1至1-3或和1-5、1-7的任一或以上种的组合,b组份的特征包括如下1-1至1-2和1-4或和1-6、1-7的任一或以上种的组合,a/b组份复组合物的特征包括如下1-8,掺a或/和b组份的橡胶复组合物的特征包括如下1-9,掺a或/和b组份的橡塑复组合物的特征包括如下1-10:

1-1.a或/和b组份,其环保特征包括①或和②:

①.即使是受高热时的有机挥发物都散发极少,所述的“极少”,其可被方便地检测出的特征在于:取a或/和b组份试样3~5g,在试样上下各垫一张涤纶薄膜,然后置其于硫化仪或门尼粘度仪上,在180℃下被加热10分钟,取出试样,在室温下停放不少于5分钟,然后将试样上下的涤纶薄膜揭下再相叠,并移至日光灯下观察,涤纶薄膜被染黄色不会深于国际标准颜色(pantone潘通)卡的101c或601c;

②.在①中所述的在180℃下被加热10分钟,取出试样,此时不会散发出传统再生橡胶所散发的煤焦油、松焦油、芳烃油、沥青的任一或以上种组合的特征恶臭,或和呛人的异味;

1-2.a组份或/和b组份,其原料的上游来源特征包括:a、b中涉及的再生质橡胶或和废橡胶热裂解渣粉碎物所用原料是来源于如下所列的任一或以上种的相同或不同高、低品位废橡胶的组合:

高品位废橡胶:汽车用弃的废斜交轮胎,汽车用弃的废全钢子午轮胎,汽车用弃的废半钢子午轮胎,汽车用弃的轮胎内胎,汽车轮胎翻新时车削、打磨下的胶屑、胶粉料,矿山用弃的输送带;

低品位废橡胶:汽车用弃的轮胎胎垫,摩托车、自行车、电动车、力车用弃的轮胎,废胶管、废胶鞋、废皮鞋、废胶带、废胶垫,橡胶制品的废边料,运动场用弃的塑胶垫,废电缆线皮,废胶辊车削料,橡胶制品的车间焦烧料,胶质废手套,从用弃的橡胶制品中破碎分离出的含胶粉屑粒之钢丝或/和化纤骨架料、纤维衬层屑料、金属屑粒的任一或以上种的组合;

1-3.a组份物性区间特点至少包括:

其硫化胶:扯断拉伸强度在4.00mpa至17.00范围或是保留了废橡胶制品被再生前扯断拉伸强度的2/3,比重在1.16至1.40范围,邵尔a硬度在45至70范围,伸长率在300%至500%范围;纯a组份能挤出或压出连片,将a组份添加于背景胶c中,能形成非岛、海相的均质胶料,且与背景胶c所形成的硫化胶,其磨耗总是明显地大于同比在背景胶c中添加同量的b组份的磨耗;a组份对胶料无易于排气性的消泡性功能;

所述背景胶c,其具体的配方,至少包括:丁苯橡胶100份,氧化锌5份,硬脂酸1份,硫磺2份,促进剂cz1.5份,促进剂tmtd0.5份,防老剂mb1份,炭黑n3300至60份,碳酸钙0至200份,机油0至15份;当加a组份时,需同时按a组份/硫磺/促进剂cz/促进剂tmtd的重量比=100/0.8/0.6/0.2作补加,硫化条件为155℃/7分钟;

1-4.b组份物性区间特点至少包括:

其粒径范围在:过100目至不过200目筛范围的粒径混合或分级,粒径的认定方式采用:在100重量份背景胶c中加入重量50份b组份与按(gb19208-2008-t)《硫化橡胶粉》操作所获的“过100目至不过120目筛范围的粒径混合或分级”标样重量45份,制成硫化胶后比较刀切断面的毛糙性,既必须细于标样;

其硫化胶:扯断拉伸强度在4.00mpa至17.00范围或是保留了废橡胶制品被再生前扯断拉伸强度的2/3,比重在1.20至1.8范围,邵尔a硬度在70至85范围,伸长率在180%至350%范围;纯b组份不能挤出或压出连片,将b组份添加于背景胶c,能形成岛、海相的非均质胶料,且与背景胶c所形成的硫化胶,其磨耗总是明显地小于同比在背景胶c中添加同量的a组份的磨耗;b组份对胶料具有易于排气性的消泡性功能;

所述背景胶c,其具体的配方,至少包括:丁苯橡胶100份,氧化锌5份,硬脂酸1份,硫磺2份,促进剂cz1.5份,促进剂tmtd0.5份,防老剂mb1份,炭黑n3300至60份,碳酸钙0至200份,机油0至15份;当加b组份时,需同时按b组份/硫磺/促进剂cz/促进剂tmtd的重量比=100/0.8/0.6/0.2作补加,硫化条件为155℃/7分钟;

1-5.所述a组份,其特征还包括③和④:

③.是由对“经过冷冻细碎机一次或过常温弹性体细碎机一次后,所得的须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉或和促碎助剂的”这一中间态混合物料,再施分级,所获的过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒,或再经磁场或/和电场脱除金属杂质,又经无污染、节能塑化和伴有搅拌、挤出、切粒、辊压的任一或以上种操作的组合过程处理后,得到牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料;所述的“无污染塑化”,其特征在于将物料受热的温度控制在室温至200℃区间;所述的“节能塑化”,其特征在于不对物料设置高耗能的虑胶或/和精炼处理;所述的“促碎助剂”为1-2所述低品位或和高品位废橡胶热裂解渣的至粗过200目筛的粉末;

④.和③所述的“已塑化物料”,其门尼粘度(ml100℃1+4)值被控制在15至95范围的任一种;

1-6.所述b组份,其特征还在于⑤或和⑥:

⑤.是由对“经过冷冻细碎机一次或过常温弹性体细碎机一次后,所得的须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉或和促碎助剂的”这一中间态混合物料,再施分级,所获的至粗是过100目到至细不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的超细橡胶粉;所述的“促碎助剂”为1-2所述低品位或和高品位废橡胶热裂解渣的至粗过200目筛的粉末;

和再经混合拌入无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂,或和伴施挤出、辊压的任一或以上种的组合过程,最后所得的为粉末状、片屑状、颗粒状的任一种形态的被改性的超细橡胶粉混合物;

⑥.仅是对⑤所述的“超细橡胶粉”,再经均一化的混合,或和伴施挤出、辊压的任一或以上种的组合过程,最后所得的为粉末状、片屑状、颗粒状的任一种形态的超细橡胶粉物料;

1-7.或和1-5、1-6所述的“中间态混合物料”和“所获的过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒”,以及“至粗是过100目到至细不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的超细橡胶粉”,其来源包括:自制或/和市购;

1-8.将如前1-1至1-5所述a、b,按a/b重量比95/5至5/95范围的任一比例预先混合,所述的混合方式包括搅拌、辊轧、挤出的任一或以上种操作的组合,然后因a/b重量比的不同而得到呈粉状、颗粒状、片屑状、糕粉状、胶团状、胶片状、胶条状的任一或以上种组合形态的储存待用的物料;

1-9.将如前1-1至1-5所述a、b,按a或/和b组份:通用型橡胶的重量之比=5~90∶95~10,即两者或三者的重量份数总和为100份,或再和补强剂、体质填料,经预先混和、脱水、热熟、捏炼的任一或以上项的组合过程后,得到掺a或/和b组份的橡胶复组合物;所述的通用型橡胶,是指天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶的任一或以上种组合或是其乳液或溶液的任一种;所述的补强剂,是指炭黑、白炭黑的任一或以上种组合;所述的体质填料,是指碳酸钙、陶土的任一或以上种组合;

1-10.如前1-1至1-5所述a、b,按a或/和b组份:树脂的重量之比=5~95∶95~5,即两者或三者的重量份数总和为100份,或和公知改性助剂,预先经热混过程后,得到掺a或/和b组份的橡塑复组合物;所述的树脂也为公知材料,其可以包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、烯丙基树脂、环氧树脂、烷基酚醛树脂、聚氨酯、氨基树脂的任一或以上种的组合,也包括如废塑料草坪、废塑料容器、废塑料包装膜的任一或以上种的组合;所述的公知改性助剂,包括:橡胶硫化体系用助剂,如硫磺、2-硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、氧化锌、硬脂酸的一种或以上的组合,和防老体系用助剂,如n-环乙基-n′-苯基对苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑、过氧化环己酮,的一种或以上的组合;表面偶联剂,如甲基乙烯基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、钛酸乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯的一种或以上的组合;增容体系用助剂,如分子量在2000~5000范围的液体聚异戊二烯橡胶或液体聚丁二烯橡胶,马来酸酐;增塑剂体系用助剂,如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯或环己烷二羧酸二异壬酯的一种或以上的组合;所述的公知改性助剂,其用量属公知的常规剂量范围;

如上1-1至1-10所述及的a组份、b组份,a/b组份的复组合物,掺a或/和b组份的橡胶复组合物,掺a或/和b组份的橡塑复组合物皆可成为独立的产品。

2.技术方案1所述a组份,其中较佳的产品物性与其起始物料和历经工艺过程的特征参数组合在于:

2-1.所获a组份的环保性至少符合技术方案1-1所述;

2-2.1-5④所述的“门尼粘度(ml100℃1+4)值”被控制在15至35范围的任一种或60至95范围的任一种;

2-3.以自制或市购的过100目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒,或再经磁场或/和电场脱除金属杂质后,作为实施热塑化处理的起始物料;

2-4.或和塑化操作时被加热的物料温度在室温至150℃范围,并伴上搅拌、挤出、切粒、辊压的任一或以上种操作的组合过程处理后,得到牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料——a组份;

2-5.或和不对已塑化物料物料设置高耗能的虑胶或/和精炼处理。

3.技术方案1所述b组份制备,其中较佳的产品物性与其起始起始拌合料和历经工艺过程的特征参数组合在于:

3-1.所获b组份的环保性至少符合技术方案1-1所述;

3-2.以自制或市购的过100目或至过150目但不过200目筛范围的混合的橡胶粉粒物料为制b组份的起始拌合料;

3-3.和对3-2所述“b组份的起始拌合料”实施1-6⑤所述“拌入”“改性剂”;

3-4.对3-2、3-3所述“b组份的起始拌合料”再施以均一化的混合,或和伴施挤出、辊压的任一或以上种的组合过程,最后所得的为粉末状、片屑状、颗粒状的任一种形态的超细橡胶粉物料——b组份。

4.技术方案1所述a组份、b组份的制法,其特征在于:皆“经过常温弹性体细碎机或冷冻细碎机一次,且在过细碎过机后,就能获得不少于90%重量份过60目筛和有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉或和作为促碎助剂”这一中间态的混合物料,然后再经分离操作及后续处理分获呈牛油状、胶团状、颗粒状、连片状、呈条状的任一种形态的已塑化物料a组份,和呈粉、片屑状、颗粒状的b组份;所述“a组份”,具有如下4-5至4-6或和4-1至4-4中的任一或以上种特征的组合,所述“b组份”,具有如下4-5和4-7或和4-1至4-4中的任一或以上种特征的组合:

4-1.其橡胶材质属于技术方案1-2所述废橡胶的组合;

4-2.使用公知的废橡胶粗破碎、粉碎、磁选、筛分过程,获得过16至30目孔范围的任一筛目的粒径分级或混合的粗胶粒;

4-3.向4-2所述“粗胶粒”,再向其中拌入至粗是过200目筛的低品位或和高品位废橡胶热裂解渣的粉末物料,所述“粗胶粒”与所述“裂解渣的粉末”既促碎助剂的投料重量比w粗胶粒/w促碎助剂=100/8~50;

4-4.或将4-2所述“粗胶粒”,导入冷冻细碎机;

4-5.对“过冷冻细碎机后所得的须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉,或过常温弹性体细碎机后所得的须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉和促碎助剂的混合物料”,实施分级,所述的分级,特征是:

4-5-a.将“细胶粉或和促碎助剂的混合物料”分成两部分:既粗物料:过60目筛至不过100目或至不过150目筛范围的任一目筛的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物-i;和细物料:过100目或至过150目筛范围的任一目筛的超细胶粉或和促碎助剂的混合物-ii;

4-5-b.或是将“细胶粉或和促碎助剂的混合物料”分成三部分:既粗物料是:过60目筛至不过100目或至不过150目筛范围的任一目筛的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物-i;和细物料:过100目或至过150目筛范围的任一目筛,至不过200目筛的超细胶粉-iii;以及更细物料:过200目筛的促碎助剂和不到粗胶粒投量5%的细胶粉-iv;

4-5-c.或依据市场的需求,将4-5-a、4-5-b中所述的“i”部分,再分级为过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级胶粉-v,且在分级前或/和后脱除胶粉中的金属细屑;

或依据市场的需求,将4-5-a中所述的“ii”,或4-5-b中所述的“iii”,再分级为过100目或至过150目筛范围的任一目筛的,至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级物料-vi;

4-6.对4-5-a或4-5-b中所述“i”和4-5-c中所述“v”,实施后续处理,分获呈牛油状、胶团状、颗粒状、连片状、呈条状的任一种形态的已塑化物料a组份,具体是:

4-6-a.对4-5-a或4-5-b中所述“i”,实施磁选或/和电场选,进一步脱除其中的金属细屑,得到过60目筛至不过100目或至不过150目筛范围的任一目筛的胶粉-vii;

4-6-b.对4-6-a中所述“vii”或/和4-5-c中所述“v”拌加公知软化剂,按重量之比为wvii或/和v/w公知软化剂=100/20~100范围配方投料,得到制a组份的起始拌合料;

4-6-c.对4-6-b所述“a组份的起始拌合料”,加热施温,所述的“施温”,控制在室温至200℃范围的任一;

4-6-d.4-6-b所述的“软化剂”,在:白油、机油、植物油、硬脂酸、凡士林、蜡、变压器油、古马龙树脂、萜烯树脂、改性松香范围任选一或以上种的组合;

4-6-e.或和在配加软化剂的同时,也加入断硫或/和脱硫用助剂,所述助剂为公知或市购的功能助剂:

4-6-f.在施加如4-5-c所述“加热”的同时,并伴上搅拌、挤出、切粒、辊压的任一或以上种操作的组合过程处理后,得到牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料——a组份;

4-7.对4-5-a中所述“ii”,或/和4-5-b中所述“iii”,或/和4-5-c中所述“vi”,实施后续处理,分获呈粉状、片屑状、颗粒状的任一种形态的b组份,具体如4-7-a、4-7-b或和4-7-c:

4-7-a.拌加无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂,所述的软化剂、断硫改性剂,其皆为公知品种,投料按重量计的比例为wii或/和iii或/和vi/w软化剂或/和断硫改性剂=100/0~15,得到制b组份的起始拌合料;

4-7-b.对4-7-a所述“b组份的起始拌合料”,施加热温度,所述的温度在室温至60℃范围的任一;

4-7-c.对4-7-a所述“b组份的起始拌合料”再施以均一化的混合,或和伴施挤出、辊压的任一或以上种的组合过程,最后所得的为粉末状、片屑状、颗粒状的任一种形态的超细橡胶粉物料——b组份。

5.技术方案1所述a/b组份的复组合物的制备法,其特征还包括:

将技术方案1所述的a组份,与技术方案1所述的b组份,按a/b重量比95/5至5/95范围的任一比例预先混合,所述的混合方式包括搅拌、密炼、辊轧、挤出的任一或以上种操作的组合,并注意混合时不要加热;因a/b重量比的不同而得到呈粉状、颗粒状、片屑状、糕粉状、胶团状、胶片状、胶条状的任一或以上种组合形态的储存待用的a/b组份的复组合物料。

6.技术方案1所述掺a或/和b组份的橡胶复组合物的制备法,其特征还包括:将技术方案1、2、3、4所述a、b,按a或/和b组份:通用型橡胶的重量之比=5~90∶95~10,即两者或三者的重量份数总和为100份,或再和补强剂、体质填料,经预先混和、脱水、热熟、捏炼的任一或以上项的组合过程后,得到掺a或/和b组份的橡胶复组合物;所述的通用型橡胶,是指天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶的任一或以上种组合或是其乳液或溶液的任一种;所述的补强剂,是指炭黑、白炭黑的任一或以上种组合;所述的体质填料,是指碳酸钙、陶土的任一或以上种组合。

7.技术方案1所述掺a或/和b组份的橡塑复组合物,其特征在于:按技术方案1、2、3、4所述的“a”、“b”,按a或/和b组份:树脂的重量之比=5~95∶95~5,即两者或三者的重量份数总和为100份,或和公知改性助剂,预先经热混过程后,得到掺a或/和b组份的橡塑复组合物,所述的热,即其材料被加热的料温在100至200℃范围的任一温度;所述的混,包括搅拌、辊轧、挤出的任一或以上种操作的组合,因a或/和b组份:树脂重量比的不同,而得到呈粉状、颗粒状、片屑状、糕粉状、胶团状、胶片状、胶条状的任一或以上种组合形态的储存待用的橡塑复组合物料。

8.制备技术方案1中所述产品所用及的组合装备,其特征至少在于:涉及a组份的组合装备,包括如下8-1或和8-2至8-6、8-10的任一或以上的组合,涉及b组份的组合装备具体如下8-7所述,涉及a/b组份复组合物的组合装备具体如下8-8或和8-10所述,涉及含a或/和b组份的橡塑复组合物的组合装备具体如下8-9或和8-10所述:

8-1.在携有常温弹性体细碎机和对过细碎机物料实施风选或/和筛分分级机械的组合机械i之后,承接携有过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料的储料仓组合机械ii,或再与设置有磁场或/和电场的脱杂操作组合机械iii相衔接,在ii或和iii之后衔接带有配料操作机构的热塑化改性组合机械iv;

8-2.在8-1所述iv之后衔接计量包装a组份的组合机械v;

8-3.在8-1所述i之前设置由携带粗胶粉储料仓vi-1、废橡胶热裂解炭黑储料仓vi-2的上辅机组合机械vi;

8-4.在8-3所述vi-1的进口与废橡胶破碎组合机械vii之脱除了金属屑的粗胶粒输出端相衔接,或/和在8-3所述vi-2的进口与带裂解渣粉碎机组的废橡胶热裂解组合机械viii之脱除了金属屑的裂解渣粉碎物输出端viii-1相衔接;

8-5.8-1所述组合机械ii或再与iii相衔接,其特征在于:在组合机械ii的出料口ii-1与组合机械iii的磁场或/和电场脱杂机械iii-1间设置有输送机械ii→iii,所述的输送机械ii→iii至少包括皮带输送机、螺杆输送、斗链式输送、气流输送的任一或以上种的组合;

8-6.8-1所述在ii或和iii之后衔接带有配料操作机构的热塑化改性组合机械iv,其特征在于:在组合机械iv中的配料操作机构iv-1,与组合机械ii的出料口ii-1,或和组合机械iii的储料仓iv-1间设置有输送机械ii→iv或iii→iv,所述的输送机械ii→iv或iii→iv至少包括皮带输送机、螺杆输送、斗链式输送、气流输送的任一或以上种的组合;

8-7.8-1所述组合机械i之后,承接携有过100目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料或和混有或分出废橡胶裂解渣粉体物料的储料仓组合机械ix,或和在ix之后再联上与实施胶粉改性的计量混合操作组合机械x,或和串接再对前述过ix或和x的各物料实施碾压的组合机械xi,和在ix或和x或/和xi之后衔接计量包装b组份的组合机械v’;

8-8.在8-1所述热塑化改性组合机械iv,与8-7所述储料仓组合机械ix或和x或/和xi之后,再设置计量混合操作组合机械x’或和实施碾压的组合机械xi’,然后再设置收集a/b组份复组合物的计量包装的组合机械v”;

8-9.与8-1所述热塑化改性组合机械iv为第一项,和8-7所述储料仓组合机械ix或和x或/和xi为第二项,与第一和第二并列,再设置第三项:集放树脂或和改性助剂的储料仓组合机械xii,再在前述并列的三项之后,设置计量混合操作组合机械x”或实施碾压的组合机械xi”,然后再设置收集含a或/和b组份的橡塑复组合物的计量包装的组合机械v’”;

8-10.8-1至8-9所述组合机械i至xii,包含市购或/和自制的组合机械。

9.技术方案1所述产品中,包含对a或/和b的质检方法,其特征在于:涉及如下所述的9-1或/和9-2:

9-1.质检环保性是使用硫化仪或门尼粘度仪的任一种,作对a或/和b以及选用原材料被检样的加热计量设备,和被检样所垫衬的涤纶膜是否被受热所溢出的有色挥发物所染色,被检样是否具有污染性的定性指标又使用了国际标准颜色(pantone潘通)卡的101c或601c;又规定了被检样所受温度和时间,如180℃×10分钟作为附加的定量指标;

9-2.质检力学物性是使用如技术方案1-3、1-4所述背景胶c。

10.技术方案1所述产品的应用,其特征在于:将技术方案1所述的a或/和b组份,与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶的任一或以上种组合,或/和与过5目筛至不过60目筛的粒径分级或混合的橡胶粗胶粒粉料,或和炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土的任一或以上种组合,掺混炼配的混炼胶;

或用前述混炼胶,或/和技术方案1所述的“a/b组份的复组合物,掺有a或/和b组份的橡胶复组合物或橡塑复组合物”,进一步制备包括汽车轮胎、轮胎胎垫,摩托车、自行车、电动车、力车所用的轮胎,鞋底、胶管、胶带、胶垫、把手胶套、自行车脚蹬胶块、自行车脚蹬胶套、汽车轮后挡泥板、汽车方向盘把手、汽车底盘脚垫、刹车闸皮、车尾灯碗、压滤机橡胶滤板框、实心轮胎、氧气钢瓶脚垫、矿车用橡胶碰头、建筑用灰桶、电钻拖线的护线胶套、电钻把手胶套、船用橡胶护舷、发泡橡胶材的任一种的橡胶制品或橡塑制品。

附图说明:图1是本技术方案中所述制法所用及的组合装备的示意方框图。

具体实施方式

接下来,为更进一步地说明本发明的内容,再具体联系精选的实施例作详述,但这些实施例仅是为了进一步说明本发明内容,而不应被看成是本发明的保护范围仅限于此。

实施例1.一种再生质橡胶或掺其的橡胶或橡塑复组合物产品所述产品,可涉及“经过冷冻细碎机一次或过常温弹性体细碎机一次后,所得的须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉或和促碎助剂”的这一中间态混合物料,再施分级,无污染热塑化过程所得的a组份、b组份,或/和a/b组份的复组合物,或/和掺a或/和b组份的橡胶或橡塑复组合物,其特征在于:a组份的特征包括如下1-1至1-3或和1-5、1-7的任一或以上种的组合,b组份的特征包括如下1-1至1-2和1-4或和1-6、1-7的任一或以上种的组合,a/b组份复组合物的特征包括如下1-8,掺a或/和b组份的橡胶复组合物的特征包括如下1-9,掺a或/和b组份的橡塑复组合物的特征包括如下1-10:

1-1.a或/和b组份,其环保特征包括①或和②:

①.即使是受高热时的有机挥发物都散发极少,所述的“极少”,其可被方便地检测出的特征在于:取a或/和b组份试样3~5g,在试样上下各垫一张涤纶薄膜,然后置其于硫化仪或门尼粘度仪上,在180℃下被加热10分钟,取出试样,在室温下停放不少于5分钟,然后将试样上下的涤纶薄膜揭下再相叠,并移至日光灯下和可背衬一张白度95%以上的白纸上作近垂直的观察(对观察结果可作拍摄的照片记录,但须注意的是:因实样经照片后会因反光等因素带来变色干扰),涤纶薄膜被染黄色不会深于国际标准颜色(pantone潘通)卡的101c或601c”;

②.在①中所述的在180℃下被加热10分钟,取出试样,此时不会散发出传统再生橡胶所散发的煤焦油、松焦油、芳烃油、沥青的任一或以上种组合的特征恶臭,或和呛人的异味;

1-2.a组份或/和b组份,其原料的上游来源特征包括:a、b中涉及的再生质橡胶或和废橡胶热裂解渣粉碎物所用原料是来源于如下所列的任一或以上种的相同或不同高、低品位废橡胶的组合:

高品位废橡胶:汽车用弃的废斜交轮胎及其分解件如胎顶、胎侧、胎肩、口圈的任一或以上种的组合,汽车用弃的非丁基胶质的轮胎内胎,汽车用弃的废全钢子午轮胎及其分解件如胎顶、胎侧、胎肩、口圈的任一或以上种的组合,汽车用弃的废半钢子午轮胎及其分解件如胎顶、胎侧、胎肩、口圈的任一或以上种的组合,汽车轮胎翻新时车削、打磨下的胎冠胶屑、胶粉料,矿山用弃的输送带;

低品位废橡胶:汽车用弃的轮胎胎垫,摩托车、自行车、电动车、力车用弃的轮胎,废胶管、废胶鞋、废皮鞋、废胶带、废胶垫,橡胶制品的废边料,运动场用弃的塑胶垫,废电缆线皮,废胶辊车削料,橡胶制品的车间焦烧料,胶质废手套,从用弃的橡胶制品中破碎分离出的含胶粉屑粒之钢丝或/和化纤骨架料、纤维衬层屑料、金属屑粒的任一或以上种的组合;

1-3.a组份物性区间特点至少包括:

其硫化胶:扯断拉伸强度在4.00mpa至17.00范围或是保留了废橡胶制品被再生前扯断拉伸强度的2/3,比重在1.16至1.40范围,邵尔a硬度在45至70范围,伸长率在300%至500%范围;纯a组份能挤出或压出连片,将a组份添加于背景胶c中,能形成非岛、海相的均质胶料,且与背景胶c所形成的硫化胶,其磨耗总是明显地大于同比在背景胶c中添加同量的b组份的磨耗;a组份对胶料无易于排气性的消泡性功能;

所述背景胶c,其具体的配方,至少包括:丁苯橡胶100份,氧化锌5份,硬脂酸1份,硫磺2份,促进剂cz1.5份,促进剂tmtd0.5份,防老剂mb1份,炭黑n3300至60份,碳酸钙0至200份,机油0至15份;当加a组份时,需同时按a组份/硫磺/促进剂cz/促进剂tmtd的重量比=100/0.8/0.6/0.2作补加,硫化条件为155℃/7分钟;

1-4.b组份物性区间特点至少包括:

其粒径范围在:过100目至不过200目筛范围的粒径混合或分级,粒径的认定方式采用:在100重量份背景胶c中加入重量50份b组份与按(gb19208-2008-t)《硫化橡胶粉》操作所获的“过100目至不过120目筛范围的粒径混合或分级”标样重量45份,制成硫化胶后比较刀切断面的毛糙性,既必须细于标样;(这里提供了一种新质检方式来检测b组份的粒径,此方式);

其硫化胶:扯断拉伸强度在4.00mpa至17.00范围或是保留了废橡胶制品被再生前扯断拉伸强度的2/3,比重在1.20至1.8范围,邵尔a硬度在70至85范围,伸长率在180%至350%范围;纯b组份不能挤出或压出连片,将b组份添加于背景胶c,能形成岛、海相的非均质胶料,且与背景胶c所形成的硫化胶,其磨耗总是明显地小于同比在背景胶c中添加同量的a组份的磨耗;b组份对胶料具有易于排气性的消泡性功能;

所述背景胶c,其具体的配方,至少包括:丁苯橡胶100份,氧化锌5份,硬脂酸1份,硫磺2份,促进剂cz1.5份,促进剂tmtd0.5份,防老剂mb1份,炭黑n3300至60份,碳酸钙0至200份,机油0至15份;当加b组份时,需同时按b组份/硫磺/促进剂cz/促进剂tmtd的重量比=100/0.8/0.6/0.2作补加,硫化条件为155℃/7分钟;

1-5.所述a组份,其特征还包括③和④:

③.是由对“经过冷冻细碎机一次或过常温弹性体细碎机一次后,所得的须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉或和促碎助剂的”这一中间态混合物料,再施分级,所获的过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒,或再经磁场或/和电场脱除金属杂质,又经无污染、节能塑化和伴有搅拌、挤出、切粒、辊压的任一或以上种操作的组合过程处理后,得到牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料;所述的“无污染塑化”,其特征在于将物料受热的温度控制在室温至200℃区间;所述的“节能塑化”,其特征在于不对物料设置高耗能的虑胶或/和精炼处理;所述的“促碎助剂”为1-2所述低品位或和高品位废橡胶热裂解渣的至粗过200目筛的粉末;

④.和③所述的“已塑化物料”,其门尼粘度(ml100℃1+4)值被控制在15至95范围的任一种;

1-6.所述b组份,其特征还在于⑤或和⑥:

⑤.是由对“经过冷冻细碎机一次或过常温弹性体细碎机一次后,所得的须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉或和促碎助剂的”这一中间态混合物料,再施分级,所获的至粗是过100目到至细不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的超细橡胶粉;所述的“促碎助剂”为1-2所述低品位或和高品位废橡胶热裂解渣的至粗过200目筛的粉末;

和再经混合拌入无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂,或和伴施挤出、辊压的任一或以上种的组合过程,最后所得的为粉末状、片屑状、颗粒状的任一种形态的被改性的超细橡胶粉混合物;

⑥.仅是对⑤所述的“超细橡胶粉”,再经均一化的混合,或和伴施挤出、辊压的任一或以上种的组合过程,最后所得的为粉末状、片屑状、颗粒状的任一种形态的超细橡胶粉物料;

1-7.或和1-5、1-6所述的“中间态混合物料”和“所获的过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒”,以及“至粗是过100目到至细不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的超细橡胶粉”,其来源包括:自制或/和市购;

1-8.将如前1-1至1-5所述a、b,按a/b重量比95/5至5/95范围的任一比例预先混合,所述的混合方式包括搅拌、辊轧、挤出的任一或以上种操作的组合,然后因a/b重量比的不同而得到呈粉状、颗粒状、片屑状、糕粉状、胶团状、胶片状、胶条状的任一或以上种组合形态的储存待用的物料;

1-9.将如前1-1至1-5所述a、b,按a或/和b组份:通用型橡胶的重量之比=5~90∶95~10,即两者或三者的重量份数总和为100份,或再和补强剂、体质填料,经预先混和、脱水、热熟、捏炼的任一或以上项的组合过程后,得到掺a或/和b组份的橡胶复组合物;所述的通用型橡胶,是指天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶的任一或以上种组合或是其乳液或溶液的任一种;所述的补强剂,是指炭黑、白炭黑的任一或以上种组合;所述的体质填料,是指碳酸钙、陶土的任一或以上种组合;

1-10.如前1-1至1-5所述a、b,按a或/和b组份:树脂的重量之比=5~95∶95~5,即两者或三者的重量份数总和为100份,或和公知改性助剂,预先经热混过程后,得到掺a或/和b组份的橡塑复组合物;所述的树脂也为公知材料,其可以包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、烯丙基树脂、环氧树脂、烷基酚醛树脂、聚氨酯、氨基树脂的任一或以上种的组合,也包括如废塑料草坪、废塑料容器、废塑料包装膜的任一或以上种的组合;所述的公知改性助剂,包括:橡胶硫化体系用助剂,如硫磺、2-硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、氧化锌、硬脂酸的一种或以上的组合,和防老体系用助剂,如n-环乙基-n′-苯基对苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑、过氧化环己酮,的一种或以上的组合;表面偶联剂,如甲基乙烯基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、钛酸乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯的一种或以上的组合;增容体系用助剂,如分子量在2000~5000范围的液体聚异戊二烯橡胶或液体聚丁二烯橡胶,马来酸酐;增塑剂体系用助剂,如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯或环己烷二羧酸二异壬酯的一种或以上的组合;所述的公知改性助剂,其用量属公知的常规剂量范围;

如上1-1至1-10所述及的a组份、b组份,a/b组份的复组合物,掺a或/和b组份的橡胶复组合物,掺a或/和b组份的橡塑复组合物皆可成为独立的产品。

如上1-3、1-4所述,因a组份、b组份间存在物性区间不能各个相叠的特点,在使用时能将a、b两组份通过简单的任意重量比并用或单用掺配入橡胶或橡塑制品配方,使此两组份的种种并用或单用物料的物性集合,能较现有再生橡胶或/和精细胶粉的物性集合,与下游制品所要求的种种物性集合,更相近或相交得更多,从而达到在下游橡胶或橡塑制品配方中多用再生质橡胶和少用新料的目的;所述的更相近,包括1-1所述的环保性,和1-4所述的“b组份添加于背景胶c”,“其磨耗总是明显地小于同比在背景胶c中添加同量的a组份的磨耗”,既;b和a合用,能较单用a组份的磨耗要小,也就是b和a合用的磨耗更接近于包括背景胶c在内的新料,也就是本发明所提将废橡胶的再生,做成a、b两组份的积极意义所在。

如前1-1①所述的“取a或/和b组份试样3~5g,在试样上下各垫一张涤纶薄膜,然后置其于硫化仪或门尼粘度仪上,在180℃下被加热10分钟,取出试样,在室温下停放不少于5分钟,然后将试样上下的涤纶薄膜揭下再相叠,并移至日光灯下和背衬一张白度95%以上的白纸上作近垂直的观察,涤纶薄膜被染黄色不会深于国际标准颜色(pantone潘通)卡的101c或601c”;按此法检测,取试样:编号1为本法的a和b组份物料各为2.5g的混合试样,编号2为a组份物料为5g的试样,编号3是废橡胶再生利用协会推荐的行业中某旗帜企业的连续法螺杆脱硫所获的无臭再生胶的已被测强力后的丢弃试片(既已因按gb13460-2008-t《再生橡胶》质检制试片,而被加热硫化热驱除了部分有臭成分的物料),编号4为废橡胶再生利用协会推荐的行业中另一旗帜性企业出品的环保再生橡,编号5为中国轮胎循环利用协会中某企业出品的普通轮胎再生橡。将编号1、2、3样品在180℃下被加热10分钟,检测结果是代表本发明的1、2编号样品的被染黄色不会深于国际标准颜色(pantone潘通)卡的101c或601c,而对比的3编号样品远深于颜色(pantone潘通)卡的101c或601c。另外还做了降低加热温度的比较,具体是将编号3样品在140℃下被加热10分钟的情况,结果是编号3样品的被染黄色虽是比在180℃要浅了许多,但仍深于国际标准颜色(pantone潘通)卡的101c或601c;和将编号4、5样品在160℃下被加热10分钟的情况,结果是编号4、5样品,两者的被染黄色也都远深于国际标准颜色(潘通pantone)卡的101c或601c。本发明提出的技术方案、产品在下游硫化使用的温度区间140℃至180℃范围,因在区间上限的180℃都能达到烟染色浅于101c或601c,则在区间下限的140℃其烟染色就更浅,故本发明产品的发烟减少量能较公知技术会有明显质的大进步。如前所述编号3、4、5样品是在2016年12月1日,在上海新国际展览中心的橡胶展览会上向各展商索样的。

如前1-1②所述的“不会散发出煤焦油、松焦油、芳烃油、沥青的任一或以上种组合的特征恶臭,或和不会散发出多环芳烃的特征恶臭,或和呛人的异味”;经本发明人的实验发现:也可被用上述在硫化仪或门尼粘度仪上,施热180℃下被加热10分钟,取出,比较能否使涤纶薄膜染色的这一简单方法而检出;当然也可用经典公知的气相色谱法来作更精准的验证测定。

如前1-9.述及的将a或/和b组份:通用型橡胶的重量之比=5~90∶95~10,或再和补强剂、体质填料,经预先混和,得到掺a或/和b组份的橡胶复组合物;其中涉及到与橡胶的乳液或溶液的相混,这可参照公知技术如cn101792546b等。

实施例2.本发明所述a组份、b组份的制法其主要特征在于:皆“经过常温弹性体细碎机或冷冻细碎机一次,且在过细碎过机后,就能获得不少于90%重量份过60目筛和有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉或和作为促碎助剂”这一中间态的混合物料,然后再经分离操作及后续处理分获呈牛油状、胶团状、颗粒状、连片状、呈条状的任一种形态的已塑化物料a组份,和呈粉、片屑状、颗粒状的b组份;所述“a组份”,具有如下2-5至2-6或和2-1至2-4中的任一或以上种特征的组合,所述“b组份”,具有如下2-5和2-7或和2-1至2-4中的任一或以上种特征的组合:

2-1.其橡胶材质属于实施例1-2所述废橡胶的组合;

2-2.使用公知的废橡胶粗破碎、粉碎、磁选、筛分过程,获得过16至30目孔范围的任一筛目的粒径分级或混合的粗胶粒;

2-3.向2-2所述“粗胶粒”,再向其中拌入至粗是过200目筛的低品位或和高品位废橡胶热裂解渣的粉末物料,所述“粗胶粒”与所述“裂解渣的粉末”既促碎助剂的投料重量比w粗胶粒/w促碎助剂=100/8~50;

2-4.或将2-2所述“粗胶粒”,导入冷冻细碎机;

2-5.对过冷冻细碎机后所得的“须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉”,或过常温弹性体细碎机后所得的“须至少90%以上过60目筛且有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉和促碎助剂的混合物料”,实施分级,所述的分级,特征是:

2-5-a.将“细胶粉或和促碎助剂的混合物料”分成两部分:既粗物料是:过60目筛至不过100目或至不过150目筛范围的任一目筛的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物-i;和细物料:过100目或至过150目筛范围的任一目筛的超细胶粉或和促碎助剂的混合物-ii;

2-5-b.或是将“细胶粉或和促碎助剂的混合物料”分成三部分:既粗物料是:过60目筛至不过100目或至不过150目筛范围的任一目筛的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物-i;和细物料:过100目或至过150目筛范围的任一目筛,至不过200目筛的超细胶粉-iii;以及更细物料:过200目筛的促碎助剂和不到粗胶粒投量5%的细胶粉-iv;

2-5-c.或依据市场的需求,将2-5-a、2-5-b中所述的“i”部分,再分级为过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级胶粉-v,且在分级前或/和后脱除胶粉中的金属细屑;

或依据市场的需求,将2-5-a中所述的“ii”,或2-5-b中所述的“iii”,再分级为过100目或至150过目筛范围的任一目筛,至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级物料-vi;

2-6.对2-5-a或2-5-b中所述“i”和2-5-c中所述“v”,实施后续处理,分获呈牛油状、胶团状、颗粒状、连片状、呈条状的任一种形态的已塑化物料a组份,具体是:

2-6-a.对2-5-a或2-5-b中所述“i”,实施磁选或/和电场选,进一步脱除其中的金属细屑,得到过60目筛至不过100目或至不过150目筛范围的任一目筛的胶粉-vii;

2-6-b.对2-6-a中所述“vii”或/和2-5-c中所述“v”拌加公知软化剂,按重量之比为wvii或/和v/w公知软化剂=100/20~100范围配方投料,得到制a组份的起始拌合料;

2-6-c.对2-6-b所述“a组份的起始拌合料”,加热施温,所述的“施温”,控制在室温至200℃范围的任一;

2-6-d.2-6-b所述的“软化剂”,至少可在:白油、机油、植物油、硬脂酸、凡士林、蜡、变压器油、古马龙树脂、萜烯树脂、改性松香范围任选一或以上种的组合;对公知软化剂的选择掺配后是否能达到环保性要求的验证方式,参见实施例1中的1-1①详述;

2-6-e.或和在配加软化剂的同时,也加入断硫或/和脱硫用助剂,所述助剂为公知或市购的功能助剂品种,加入量也按公知的常规剂量;所述的公知断硫或/和脱硫用助剂,其加入计量与品种,可参见中国专利申请号95109174.3等;

2-6-f.在施加如2-5-c所述“加热”的同时,并伴上搅拌、挤出、切粒、辊压的任一或以上种操作的组合过程处理后,得到牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料——a组份;

2-7.对2-5-a中所述“ii”,或/和2-5-b中所述“iii”,或/和2-5-c中所述“vi”,实施后续处理,分获呈粉状、片屑状、颗粒状的任一种形态的b组份,具体如2-7-a、2-7-b或和2-7-c:

2-7-a.拌加无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂,所述的软化剂、断硫改性剂,其皆为公知品种,投料按重量计的比例为wii或/和iii或/和vi/w软化剂或/和断硫改性剂=100/0~15,得到制b组份的起始拌合料;

2-7-b.对2-7-a所述“b组份的起始拌合料”,施加热温度,所述的温度在室温至60℃范围的任一;

2-7-c.对2-7-a所述“b组份的起始拌合料”再施以均一化的混合,或和伴施挤出、辊压的任一或以上种的组合过程,最后所得的为粉末状、片屑状、颗粒状的任一种形态的超细橡胶粉物料——b组份。

对如前制备a组份所述公知软化剂的重量份比20~100范围配方投料,具体使用多少?实施人仅需在控制制备a组份物料时,在锁定不经精炼过程的前提下,再进一步通过锁定塑化操作时被加热的物料温度在室温至200℃范围的某一温度,锁定前述“i”或“v”的粒径等,然后再通过有限次的实验,建立起软化剂加入量与最终a组份的某一物性,所述物性至少包括实施例1中1-3所述“a组份物性”的某一或以上项“区间”,如包括但不限于门尼粘度(ml100℃1+4)被控制在15至95范围,和其硫化胶的邵尔a硬度在45至70范围的这两项,经有限次的实验,就可建立起所需a组份的物性与软化剂具体使用量的对应含数曲线图关系了,这对本行业的普通工艺技术人员来讲,是无需花费创造性劳动的;类似的对如前制备b组份所述公知软化剂或/和断硫改性剂的重量份比0~15范围配方投料,具体使用多少?实施人也仅需在控制制备b组份物料时,在锁定如不加温等的条件下,然后再通过有限次的实验,建立起软化剂或/和断硫改性剂加入量与最终b组份的某一物性,所述物性至少包括实施例1中1-4所述“b组份物性”的某一或以上项“区间”,如包括但不限于扯断拉伸强度在4.00mpa至17.00范围,或邵尔a硬度在70至85范围的两项,也经有限次的实验,就可建立起所需b组份的物性与软化剂或/和断硫改性剂具体使用量的对应函数曲线图关系了,这对本行业的普通工艺技术人员来讲,也是无需花费创造性劳动的。

实施例3.本发明所述a/b组份复组合物的制备其特征还包括:将实施例1所述的a组份,与实施例1所述的b组份,按a/b重量比95/5至5/95范围的任一比例预先混合,所述的混合方式包括搅拌、密炼、辊轧、挤出的任一或以上种操作的组合,并注意混合时不要加热;因a/b重量比的不同而得到呈粉状、颗粒状、片屑状、糕粉状、胶团状、胶片状、胶条状的任一或以上种组合形态的储存待用的a/b组份的复组合物料。

实施例4.本发明所述含a或/和b组份橡胶复组合物的制备实施方式是:将实施例1和实施例2所述a、b,按a或/和b组份:通用型橡胶的重量之比=5~90∶95~10,即两者或三者的重量份数总和为100份,或再和补强剂、体质填料,经预先混和、脱水、热熟、捏炼的任一或以上项的组合过程后,得到掺a或/和b组份的橡胶复组合物;所述的通用型橡胶,是指天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶的任一或以上种组合或是其乳液或溶液的任一种;所述的补强剂,是指炭黑、白炭黑的任一或以上种组合;所述的体质填料,是指碳酸钙、陶土的任一或以上种组合。

实施例5.本发明所述含a或/和b组份的橡塑复组合物的制备实施方式是:将实施例1和实施例2所述的a或/和b组份,将a或/和b组份与树脂的重量之比=5~95∶95~5,即两者或三者的重量份数总和为100份,或和公知改性助剂,预先经热混过程后,得到含a或/和b组份的橡塑复组合物。

所述的树脂为公知材料,其可以包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、烯丙基树脂、环氧树脂、烷基酚醛树脂、聚氨酯、氨基树脂的任一或以上种的组合,也包括如废塑料草坪、废塑料容器、废塑料包装膜的任一或以上种的组合;

所述的公知改性助剂,其用量属公知的常规剂量范围,其助剂品种包括:

橡胶硫化体系用助剂,如硫磺、2-硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、氧化锌、硬脂酸的一种或以上的组合,和防老体系用助剂,如n-环乙基-n′-苯基对苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑、过氧化环己酮,的一种或以上的组合;表面偶联剂,如甲基乙烯基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、钛酸乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯的一种或以上的组合;增容体系用助剂,如分子量在2000~5000范围的液体聚异戊二烯橡胶或液体聚丁二烯橡胶,马来酸酐;增塑剂体系用助剂,如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯或环己烷二羧酸二异壬酯的一种或以上的组合。

所述的热混,即其材料在混合时可被加热的料温在100至200℃范围的任一温度。

实施例6.一个较佳a组份的制备其总体工艺实施方式是常温细碎再经不高于橡胶热裂解出油的温度和在高剂量无污染性软化剂的同时作用下,实现对废橡胶的塑化。

所述制备,其处理具体包括如下6-1至6-7的组合:

6-1.其橡胶材质属于实施例1-2所述废橡胶的组合,更具体是选高品位废橡胶中的汽车用弃的斜交或/和全钢子午废轮胎的胎肩料;

6-2.由过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料为实施热塑化处理的起始物料;

所述起始物料的获得方式可以是:a.用现有如沟辊机将6-1所述废轮胎的胎肩料碾破成过20目筛的粗胶粒,和破碎分出仍杂有胶粉屑粒的钢丝或/和尼龙的骨架料;b.然后将杂有胶粉屑粒的钢丝或/和尼龙的骨架料或和另一部分废橡胶导入废橡胶裂解炉,回收燃油,并同时得到废橡胶热裂解渣,这里值得一提的是:或和另一部分废橡胶,以取实施例1-2所述低品位废橡胶,如汽车用弃的轮胎胎垫,摩托车、自行车、电动车、力车用弃的轮胎,废胶管、废胶鞋、废皮鞋、废胶带、废胶垫,橡胶制品的废边料,运动场用弃的塑胶垫,废电缆线皮,废胶辊车削料,橡胶制品的车间焦烧料,胶质废手套等的任一或以上种的组合为佳,这样更符合资源合理利用的可持续理念;c.对前述b所述的热裂解渣实施粉碎,得到至粗是过200目筛的粉末,用此热裂解渣粉末作促碎助剂;d.以过20目筛的粗胶粒w粗胶粒与热裂解渣粉末促碎助剂w促碎助剂的重量之比=w粗胶粒/w促碎助剂≤100/8实施混配,将混配物料导入常温弹性体细碎机,选用60目至150目筛范围的任一筛目的筛子对出机物料分级,由此得到待作热塑化处理的起始物料,即过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料;

6-3.对过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合橡胶粉粒物料,再将其经过磁场或/和电场的脱杂操作过程,据此过程能低能耗地脱除其中的金属杂质,和避免后续高耗能地再对已塑化物料的滤胶或/和精炼之脱杂过程;

6-4.热塑化处理所用的软化剂是排除有臭或/和有污染性的煤焦油、松焦油、芳烃油、沥青外的橡胶加工业常用的无臭和无污染性的公知软化剂,经如实施1-1所述的环保质量控制要求的确认,软化剂品种选定:古马隆、松香、改性松香等增粘树脂的任一或以上种的组合,机油、甘油、无臭重油、变压器油、植物油、凡士林、环烷油等的任一或以上种的组合;

6-5.和a组份物料不经精炼过程的门尼粘度和其硫化胶的邵尔a硬度控制方式:通过锁定塑化操作时被加热的物料温度在180℃至200℃范围和调控6-4所述软化剂加入量的组合变化,将6-3所述脱除了金属杂质的橡胶粉粒物料和软化剂混合物经密闭加热、冷却后,使其门尼粘度(ml100℃1+4)被控制在55至65范围,和其硫化胶的邵尔a硬度在55至60度范围,所述软化剂加入量,以6-2所述起始物料与6-4所述公知软化剂的重量之比为w起始物料/w公知软化剂=100/20~25,即6-3所述的“脱杂”,所脱除的金属杂质的重量可略去不计;

6-6.和在配加软化剂的同时,也加入断硫或/和脱硫用助剂,所述助剂为公知或市购的功能助剂,其加入计量与品种,可参见中国专利申请号95109174.3等。

6-7.在施加如6-5所述“加热”“温度在180℃至200℃范围”的同时,并伴上搅拌、挤出、切粒、辊压的任一或以上种操作的组合过程处理后,得到牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料——a组份;

本实施例所获a组份产品的硫化胶的扯断拉伸强度落在16.00mpa至17.00范围,扯断伸长率在400%至450%范围,比重是1.17,环保性符合实施例1-1所述。本实施例的较佳在于6-2所述,因橡胶粉粒物料中具有更的细胶粉,这有利于在较低的温度下使废橡胶的粉粒物料被软化剂所溶胀。

实施例7.又一个较佳a组份的制备其总体工艺实施方式是常温细碎再经不高于橡胶热裂解出油的温度和在高剂量无污染性软化剂的同时作用下,实现对废橡胶的塑化。

所述制备,其处理具体包括如下7-1至7-7中的组合:

7-1.其橡胶材质属于实施例1-2所述废橡胶的组合,更具体是选低品位废橡胶中的废胶鞋;

7-2.由过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料为实施热塑化处理的起始物料;

所述起始物料的获得方式可以是:a.用现有如沟辊机将7-1所述废胶鞋碾破成过5目筛的粗胶粒,和破碎分出仍杂有胶粉屑粒的鞋中纤维衬层屑料、金属屑粒等非橡胶杂质料;b.然后将非橡胶杂质料或和另一部分如实施例1-2所述低品位废橡胶的任一或以上种的组合导入废橡胶裂解炉,以回收燃油,并同时得到低品位废橡胶热裂解渣;c.对前述b所述的低品位废橡胶热裂解渣实施粉碎,得到至粗是过200目筛的粉末,用此热裂解渣粉末作促碎助剂;d.以过5目筛的粗胶粒w粗胶粒与热裂解渣粉末促碎助剂w促碎助剂的重量之比=w粗胶粒/w促碎助剂≤100/8实施混配,将混配物料导入常温弹性体细碎机,选用60目至150目筛范围的任一筛目的筛子对出机物料分级,由此得到待作热塑化处理的起始物料,即过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料;

7-3.对过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合橡胶粉粒物料,再将其经过磁场或/和电场的脱杂操作过程,据此过程能低能耗地脱除其中的金属杂质,和避免后续高耗能地再对已塑化物料的滤胶或/和精炼之脱杂过程;

7-4.热塑化处理所用的软化剂是排除有臭或/和有污染性的煤焦油、松焦油、芳烃油、沥青外的橡胶加工业常用的无臭和无污染性的公知软化剂,经如实施例1-1所述的环保质量控制要求的确认,软化剂品种选定:rx-80松香改性树脂,无臭重油、变压器油、植物油、凡士林、环烷油等的任一或以上种的组合;

7-5.和a组份物料不经精炼过程的门尼粘度和其硫化胶的邵尔a硬度控制方式:通过锁定塑化操作时被加热的物料温度在室温至150℃范围和调控7-4所述软化剂加入量的组合变化,将7-3所述的橡胶粉粒料和7-4所述的软化剂混合物经密闭加热、冷却后,使其门尼粘度(ml100℃1+4)被控制在40至55范围,和其硫化胶的邵尔a硬度≤55度,所述软化剂加入量,以7-2所述起始物料与7-4所述公知软化剂的重量之比为w起始物料/w公知软化剂=100/25~35,即7-3所述的“脱杂”,所脱除的金属杂质的重量可略去不计;

7-6.和在配加软化剂的同时,也加入断硫或/和脱硫用助剂,所述助剂为公知或市购的功能助剂,其加入计量与品种,可参见中国专利申请号95109174.3等。

7-7.在施加如7-5所述所述“加热”“室温至150℃范围”的同时,并伴上搅拌、挤出、切粒、辊压的任一或以上种操作的组合过程处理后,得到牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料——a组份。

所获a组份产品的硫化胶的扯断拉伸强度落在4.00mpa至4.80范围,扯断伸长率在300%至350%范围,比重是1.40,环保性符合实施例1-1所述。本实施例的较佳在于7-2所述,因橡胶粉粒物料中具有较现市技术更的细胶粉,这其中更佳的可以自制或市购的过100目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒,或再经磁场或/和电场脱除金属杂质后,作为实施热塑化处理的起始物料,这有利于在较低的温度下使废橡胶的粉粒物料被软化剂所溶胀;产品的“门尼粘度(ml100℃1+4)值”更佳的是被控制在15至35范围的任一种或60至95范围的任一种,这样更有利于用户配方的用料选择。

实施例8.再一种较佳的a组份的制备其总体工艺实施方式是常温细碎再经不高于橡胶热裂解出油的温度和在高剂量无污染性软化剂的同时作用下,实现对废橡胶的塑化。

所述制备,其处理具体包括如下8-1至8-7中的组合:

8-1.其橡胶材质属于实施例1-2所述废橡胶的组合,具体是选高品位废橡胶中的汽车用弃的斜交或/和全钢子午废轮胎或其分解件如胎顶、胎侧、胎肩、口圈的任一或以上种的组合1,与汽车用弃的废半钢子午轮胎或其分解件如胎顶、胎侧、胎肩、口圈的任一或以上种的组合2,或/和汽车轮胎翻新时车削、打磨下的胎冠胶屑、胶粉料组合3,按组合1与组合2或/和组合3的重量之比为w组合1∶w组合2∶w组合3=100∶0~100∶0~100范围实施组合,以纠正纯用废半钢子午轮胎制a组份存在物料粘性差所致的胶料过辊易断片的瑕疵;

8-2.由过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料为实施热塑化处理的起始物料;

所述起始物料的获得方式可以是:a.用现有如沟辊机将8-1所述组合1、组合2、组合3物料分别碾破成过20目筛的粗胶粒,和破碎分出仍杂有胶粉屑粒的钢丝或/和尼龙的骨架料;b.然后将杂有胶粉屑粒的钢丝或/和尼龙的骨架料或和另一部分废橡胶导入废橡胶裂解炉,回收燃油,并同时得到废橡胶热裂解渣,这里值得一提的是:或和另一部分废橡胶,以取实施例1-2所述低品位废橡胶,如汽车用弃的轮胎胎垫,摩托车、自行车、电动车、力车用弃的轮胎,废胶管、废胶鞋、废皮鞋、废胶带、废胶垫,橡胶制品的废边料,运动场用弃的塑胶垫,废电缆线皮,废胶辊车削料,橡胶制品的车间焦烧料,胶质废手套等的任一或以上种的组合为佳,这样更符合资源合理利用的可持续理念;c.对前述b所述的热裂解渣实施粉碎,得到至粗是过500目筛的粉末,用此热裂解渣粉末作促碎助剂;d.以过20目筛的粗胶粒,即符合8-1前述组合1与组合2或/和组合3的重量之比范围的粗胶粒w粗胶粒,与热裂解渣粉末促碎助剂w促碎助剂的重量之比=w粗胶粒/w促碎助剂≤100/8实施混配,将混配物料导入常温弹性体细碎机,选用60目至150目筛范围的任一筛目的筛子对出机物料分级,由此得到待作热塑化处理的起始物料,即过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料;

8-3.对过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合橡胶粉粒物料,再将其经过磁场或/和电场的脱杂操作过程,据此过程能低能耗地脱除其中的金属杂质,和避免后续高耗能地再对已塑化物料的滤胶或/和精炼之脱杂过程;

8-4.热塑化处理所用的软化剂是排除有臭或/和有污染性的煤焦油、松焦油、芳烃油、沥青外的橡胶加工业常用的无臭和无污染性的公知软化剂,经如实施1-1所述的环保质量控制要求的确认,软化剂品种选定:古马隆、松香、改性松香等增粘树脂的任一或以上种的组合,机油、甘油、无臭重油、变压器油、植物油、凡士林、环烷油等的任一或以上种的组合;

8-5.和a组份物料不经精炼过程的门尼粘度和其硫化胶的邵尔a硬度控制方式:通过锁定塑化操作时被加热的物料温度在180℃至200℃范围和调控2-4所述软化剂加入量的组合变化,将橡胶粉粒料和软化剂混合物经密闭加热、冷却后,使其门尼粘度(ml100℃1+4)被控制在55至65范围,和其硫化胶的邵尔a硬度在55至60度范围,所述软化剂加入量,以8-2所述起始物料与8-4所述公知软化剂的重量之比为w起始物料/w公知软化剂=100/35~40;即8-3所述的“脱杂”,所脱除的金属杂质的重量可略去不计;

8-6.和在配加软化剂的同时,也加入断硫或/和脱硫用助剂,所述助剂为公知或市购的功能助剂,其加入计量与品种,可参见中国专利申请号95109174.3等;

8-7.在施加如8-5所述所述“加热”“180℃至200℃范围”的同时,并伴上搅拌、挤出、切粒、辊压的任一或以上种操作的组合过程处理后,得到牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料——a组份。

所获a组份产品的硫化胶的扯断拉伸强度落在10.00mpa至14.00范围,扯断伸长率在400%至450%范围,比重是1.17,环保性符合实施例1-1所述。

本发明所述的a组份,可成为独立的商品,或是作为企业内生产相关制品或原料产品时的中间产物。本实施例的较佳在于6-2所述,因橡胶粉粒物料中具有更的细胶粉,这有利于在较低的温度下使废橡胶的粉粒物料被软化剂所溶胀。

实施例9.一种较佳的b组份制备方法其总体工艺实施方式是使用废橡胶的热裂解渣之粉碎物,特别是尽可能地使用低品位废橡胶的热裂解渣之粉碎物,作促碎助剂,经常温弹性体细碎机处理所得的呈粉末状或进一步加工成片屑状、颗粒状的任一种形态的物料。

所述制备,其具体特征包括如下所述的9-1至9-2或和9-3至9-5的任一或以上种的组合:

9-1.取如实施例1-2所述高品位废橡胶中的汽车用弃的废半钢子午轮胎或其分解件如胎顶、胎侧、胎肩、口圈的任一或以上种的组合之粗胶粒为入常温弹性体细碎机的原料,所述粗胶粒的粒径范围,以取过20目至不过40目筛的任一筛目的粒径分级或混合的粗胶粒;

9-2.取实施例1-2所述低品位废橡胶的任一或以上种组合的热裂解渣的至粗过200目筛的粉碎物,作常温弹性体细碎机处理粗胶粒时的促碎助剂;

9-3.将9-1所述粗胶粒与9-2所述促碎助剂的重量比w粗胶粒/w促碎助剂=100/25~40范围作投料混合;

9-4.对过常温弹性体细碎机后所得的须至少90%以上过80目筛且有多于等于70%重量份过100目筛的细胶粉和促碎助剂的混合物料,实施分级,所述的分级,特征是:

9-4-a.至少将物料分成过或不过120目筛的两部分,过120目筛的为细于等于120目的胶粉和促碎助剂的混合物,不过120目筛的为细于60目至粗于120目的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物;

9-4-b.或是将物料分成过60目筛至不过120目筛,过120目筛至不过200目筛,过200目筛的三部分,这三部分的成分各为:过60目筛至不过120目筛的是相应目数范围的胶粉和富集了过不了120目筛的金属细屑的混合物,过120目筛至不过200目筛的细胶粉,过200目筛的促碎助剂和不到粗胶粒投量5%的细胶粉;

9-4-c.或至少将物料分成过或不过150目筛的两部分,过150目筛的为细于等于150目的胶粉和促碎助剂的混合物,不过150目筛的为细于60目至粗于150目的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物;

9-4-d.或是将物料分成过60目筛至不过150目筛,过150目筛至不过200目筛,过200目筛的三部分,这三部分的成分各为:过60目筛至不过150目筛的是相应目数范围的胶粉和富集了过不了150目筛的金属细屑的混合物,过150目筛至不过200目筛的细胶粉,过200目筛的促碎助剂和不到粗胶粒投量5%的细胶粉;

9-4-e.或依据市场的需求,将9-4-a、9-4-b中所述的过60目至不过120目的部分,再分级为过60目至不过120目筛范围的任一筛目的粒径分级胶粉,且在分级前或/和后脱除胶粉中的金属细屑;将9-4-a或9-4-b中所述的过120目筛的胶粉或和促碎助剂的混合物,再分级为过120目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级物料;或将9-4-c、9-4-d中所述的过60目至不过150目的部分,再分级为过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级胶粉,且在分级前或/和后脱除胶粉中的金属细屑;将9-4-c或、9-4-d中所述的过150目筛的胶粉或和促碎助剂的混合物,再分级为过150目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级物料;

9-5.或对9-4中所述的过120目筛至不过200目筛或过150目筛至不过200目筛的细胶粉或和促碎助剂的混合物,实施进一步的加工,具体是指如下所述的任一或以上种的组合:

9-5-a.拌加无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂,所述的软化剂、断硫改性剂,其皆为公知品种和公知的常规用量,对公知软化剂、断硫改性剂的选择验证方式是符合实施例1-1所述;

9-5-b.对9-5-a所述“拌加无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂”后的物料,再施高速精细混合,得到粉料;或再过辊碾压或/和挤出处理,最后得到片屑状或颗粒状。

本实施例9是使用废半钢子午轮胎制b组份,b组份因传统市场认可胶粉产品独立过辊不能连片的产品物性,故当本例中未被市场认可入列b组份的未过120目筛乃至过150目筛的b组份产品时,则可将细碎后未过120目至过150目筛范围的任一筛目的胶粉也视作粗胶粉,并作再次细碎处理的备料;另外,当选作促碎助剂的热裂解渣粉碎物在b组份中含量被市场客户认为过多,或热裂解渣资源市场紧俏时,则可将其风选或/和筛分出,也作再次细碎处理的备料。

本实施例所得b组份,其扯断拉伸强度在10.00mpa至14.00范围,也就是保留了废半钢子午轮胎胶料被再生前扯断拉伸强度的2/3,比重在1.25至1.35范围,邵尔a硬度在75至85范围,伸长率在180%至350%范围;纯b组份不能挤出或压出连片,将b组份20份添加于背景胶c,能形成岛、海相的非均质胶料,其硫化胶的磨耗总是明显地小于同比在背景胶c中添加如实施例6或/和8的a组份20份或未加b组份的磨耗,其硫化胶的耐折性总是明显地差于同比在背景胶c添加如实施例6或/和8的a组份20份或未加b组份的耐折性;胶料有消泡性;

所述背景胶c,其具体的配方,至少包括:丁苯橡胶100份,氧化锌5份,硬脂酸1份,硫磺2份,促进剂cz1.5份,促进剂tmtd0.5份,防老剂mb1份,炭黑n33060份,机油5份;当加20份a或b组份时,需同时按a或b组份/硫磺/促进剂cz/促进剂tmtd的重量比=100/0.8/0.6/0.2作补加,硫化条件为155℃/7分钟。

实施例10.又一较佳b组份的制备方法

其总体工艺实施方式与实施例9相同。

所述制备,其具体特征包括如下所述的10-1至10-2或和10-3至10-5的任一或以上种的组合:

10-1.取如实施例1-2所述低品位废橡胶中的运动场用弃的塑胶垫经粗碎所得的粗胶粒为入常温弹性体细碎机的原料,所述粗胶粒的粒径范围,以取过5目至不过40目筛的任一筛目的粒径分级或混合的粗胶粒;

10-2.取实施例1-2所述低品位废橡胶的任一或以上种组合的热裂解渣的至粗过200目筛的粉碎物,作常温弹性体细碎机处理粗胶粒时的促碎助剂;

10-3.将10-1所述粗胶粒与10-2所述促碎助剂的重量比w粗胶粒/w促碎助剂=100/25~30范围作投料混合;

10-4.对过常温弹性体细碎机后所得的须至少90%以上过80目筛且有多于等于70%重量份过100目筛的细胶粉和促碎助剂的混合物料,实施分级,所述的分级,特征是:

10-4-a.至少将物料分成过或不过120目筛的两部分,过120目筛的为细于等于120目的胶粉和促碎助剂的混合物,不过120目筛的为细于60目至粗于120目的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物;

10-4-b.或是将物料分成过60目筛至不过120目筛,过120目筛至不过200目筛,过200目筛的三部分,这三部分的成分各为:过60目筛至不过120目筛的是相应目数范围的胶粉和富集了过不了120目筛的金属细屑的混合物,过120目筛至不过200目筛的细胶粉,过200目筛的促碎助剂和不到粗胶粒投量5%的细胶粉;

10-4-c.或至少将物料分成过或不过150目筛的两部分,过150目筛的为细于等于150目的胶粉和促碎助剂的混合物,不过150目筛的为细于60目至粗于150目的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物;

10-4-d.或是将物料分成过60目筛至不过150目筛,过150目筛至不过200目筛,过200目筛的三部分,这三部分的成分各为:过60目筛至不过150目筛的是相应目数范围的胶粉和富集了过不了150目筛的金属细屑的混合物,过150目筛至不过200目筛的细胶粉,过200目筛的促碎助剂和不到粗胶粒投量5%的细胶粉;

10-4-e.或依据市场的需求,将10-4-a、10-4-b中所述的过60目至不过120目的部分,再分级为过60目至不过120目筛范围的任一筛目的粒径分级胶粉,且在分级前或/和后脱除胶粉中的金属细屑;将10-4-a或10-4-b中所述的过120目筛的胶粉或和促碎助剂的混合物,再分级为过120目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级物料;或将10-4-c、10-4-d中所述的过60目至不过150目的部分,再分级为过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级胶粉,且在分级前或/和后脱除胶粉中的金属细屑;将10-4-c或、10-4-d中所述的过150目筛的胶粉或和促碎助剂的混合物,再分级为过150目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级物料;

10-5.或对10-4中所述的过120目筛至不过200目筛或过150目筛至不过200目筛的细胶粉或和促碎助剂的混合物,实施进一步的加工,具体是指如下所述的任一或以上种的组合:

10-5-a.拌加无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂,所述的软化剂、断硫改性剂,其皆为公知品种和公知的常规用量,对公知软化剂、断硫改性剂的选择验证方式是:符合实施例1-1所述;

10-5-b.对如实施例10-5-a所述拌加无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂后的物料再施高速精细混合,得到粉料;或再过辊碾压或/和挤出处理,最后得到片屑状或颗粒状。

本实施例10是使用运动场用弃的塑胶垫物料制b组份,因此种物料较杂,应注重对原料的物性检测,对此种物料一般可视其等同于废胶鞋料,细碎再生后,其扯断拉伸强度在4.00mpa至6.00范围,也就是保留了其被再生前扯断拉伸强度的2/3。

实施例11.再一种较佳b组份的制备其总体工艺实施方式与实施例9和10相同。

所述制备,其具体特征包括如下所述的11-1至11-2或和11-3至11-5的任一或以上种的组合:

11-1.取如实施例1-2所述高品位废橡胶中的汽车用弃的废斜交轮胎或/和全钢子午轮胎,或/和此两种或其中任一种废轮胎的分解件如胎顶、胎侧、胎肩、口圈的任一或以上种的组合;以取过20目筛目的粒径分级或混合的粗胶粒;

11-2.取实施例1-2所述低品位废橡胶的任一或以上种组合的热裂解渣的至粗过500目筛的粉碎物,作常温弹性体细碎机处理粗胶粒时的促碎助剂;

11-3.将11-1所述粗胶粒与11-2所述促碎助剂的重量比w粗胶粒/w促碎助剂=100/25~40范围作投料混合;

11-4.对过常温弹性体细碎机后所得的须至少90%以上过80目筛且有多于等于70%重量份过100目筛的细胶粉和促碎助剂的混合物料,实施分级,所述的分级,特征是:

11-4-a.至少将物料分成过或不过120目筛的两部分,过120目筛的为细于等于120目的胶粉和促碎助剂的混合物,不过120目筛的为细于60目至粗于120目的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物;

11-4-b.或是将物料分成过60目筛至不过120目筛,过120目筛至不过200目筛,过200目筛的三部分,这三部分的成分各为:过60目筛至不过120目筛的是相应目数范围的胶粉和富集了过不了120目筛的金属细屑的混合物,过120目筛至不过200目筛的细胶粉,过200目筛的促碎助剂和不到粗胶粒投量5%的细胶粉;

11-4-c.或至少将物料分成过或不过150目筛的两部分,过150目筛的为细于等于150目的胶粉和促碎助剂的混合物,不过150目筛的为细于60目至粗于150目的胶粉和富集了过不了筛的金属细屑的混合物;

11-4-d.或是将物料分成过60目筛至不过150目筛,过150目筛至不过200目筛,过200目筛的三部分,这三部分的成分各为:过60目筛至不过150目筛的是相应目数范围的胶粉和富集了过不了150目筛的金属细屑的混合物,过150目筛至不过200目筛的细胶粉,过200目筛的促碎助剂和不到粗胶粒投量5%的细胶粉;

11-4-e.或依据市场的需求,将11-4-a、11-4-b中所述的过60目至不过120目的部分,再分级为过60目至不过120目筛范围的任一筛目的粒径分级胶粉,且在分级前或/和后脱除胶粉中的金属细屑;将11-4-a或11-4-b中所述的过120目筛的胶粉或和促碎助剂的混合物,再分级为过120目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级物料;或将11-4-c、11-4-d中所述的过60目至不过150目的部分,再分级为过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级胶粉,且在分级前或/和后脱除胶粉中的金属细屑;将11-4-c或、11-4-d中所述的过150目筛的胶粉或和促碎助剂的混合物,再分级为过150目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级物料;

11-5.或对11-4中所述的过120目筛至不过200目筛或过150目筛至不过200目筛的细胶粉或和促碎助剂的混合物,实施进一步的加工,具体是指如下所述的任一或以上种的组合:

11-5-a.拌加无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂,所述的软化剂、断硫改性剂,其皆为公知品种和公知的常规用量,对公知软化剂、断硫改性剂的选择验证方式是:符合实施例1-1所述;

11-5-b.对11-5-a所述拌加无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂后的物料再施高速精细混合,得到粉料;或再过辊碾压或/和挤出处理,最后得到片屑状或颗粒状。

本实施例11是使用废斜交轮胎或/和废全钢子午轮胎制b组份,故当本例中未过120目筛乃至过150目筛的未入列b组份的物料,则可将其作入列a组份处理的备料。

本实施例所得b组份,其扯断拉伸强度在12.00mpa至16.00范围,也就是保留了废斜交轮胎或/和废全钢子午轮胎胶料被再生前扯断拉伸强度的2/3,比重在1.16至1.45范围,邵尔a硬度在75至85范围,伸长率在180%至350%范围;纯b组份不能挤出或压出连片,将b组份20份添加于背景胶c,能形成岛、海相的非均质胶料,其硫化胶的磨耗总是明显地小于同比在背景胶c中添加如实施例6、7、8的a组份20份或未加b组份的磨耗,其硫化胶的耐折性总是明显地差于同比在背景胶c添加如实施例6、7、8的a组份20份或未加b组份的耐折性;胶料有消泡性;

所述背景胶c,其具体的配方等,同前所述。

本发明所述的b组份,可成为独立的商品,或是作为企业内生产相关制品或原料产品时的中间产物。

实施例12.a/b组份的复组合物的制备取实施例6所述的a组份,和实施例11所述的b组份,按a/b重量比,配成12-a至12-i组:

12-a:95/5,12-b:90/10,12-c:70/30,12-d:40/60,12-e:50/50,12-f:55/45,12-g:60/40,12-h:20/80,12-i:5/95;

将举例的这些组,按所述重量比例预先混合,所述的混合方式包括搅拌、辊轧、挤出的任一或以上种操作的组合皆可,值得一提的仅是:因a/b重量比的不同和施混时物料受压的不同而得到呈粉状、颗粒状、片屑状、糕粉状、胶团状、胶片状、胶条状的任一或以上种形态的,和便于储存待用的物料;如12-a至12-e组,混合方式包括辊轧碾压或挤出机挤出,所得混合物料会呈胶片状、胶条状、胶团状、豆粒状的任一种;又如12-f、12-g组,混合方式包括搅拌或和辊轧、挤出的任一或以上种操作的组合,则所得混合物料会呈粉状、糕粉状或至颗粒状、片屑状;又如12-h、12-i组,混合方式包括搅拌或/和辊轧或/和挤出,所得混合物料会呈粉状、颗粒状、片屑状的任一种。

本发明所述a/b组份的复组合物,可成为独立的商品,或是作为企业内生产相关制品或原料产品时的中间产物。

实施例13.含有a或/和b组份的橡塑复组合物的制备方法取实施例6所述的a组份,和实施例11所述的b组份,与实施例1-10所述的树脂,即聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、烯丙基树脂、环氧树脂、烷基酚醛树脂、聚氨酯、氨基树脂的任一或以上种的组合,也包括如废塑料草坪、废塑料容器、废塑料包装膜的任一或以上种的组合;按a或/和b组份:树脂的重量之比=5~95∶95~5,即两者或三者的重量份数总和为100份,或和公知的常规剂量之改性助剂一起,预先经100至200℃范围的任一温度实施热混过程后,得到含a或/和b组份的橡塑复组合物;更具体地讲,可以按如下13-a至13-m这样分组配料:

13-a组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份5份/b组份0份:聚丙烯95份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-b组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份5份/实施例11所述的b组份5份:聚乙烯90份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-c组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份15份/实施例11所述的b组份5份:聚乙烯80份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-d组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份25份/实施例11所述的b组份10份:聚乙烯65份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-e组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份35份/实施例11所述的b组份35份:聚氯乙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物的任一或以上种的组合30份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-f组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份55份/实施例11所述的b组份25份:烯丙基树脂、环氧树脂、烷基酚醛树脂、聚氨酯、氨基树脂的任一种20份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-g组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份65份/实施例11所述的b组份15份:废塑料草坪20份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-h组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份65份/实施例11所述的b组份30份:废塑料容器颗粒料5份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-i组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述a组份85份/实施例11所述的b组份10份:废塑料包装膜碎屑粉料5份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-j组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份0份/实施例11所述的b组份95份:聚乙烯和废塑料包装膜碎屑粉的1比1混料5份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-k组:按a或/和b组份:树脂的重量之比=实施例6所述的a组份5份/实施例11所述的b组份5份:聚乙烯和废塑料草坪1比3混合料90份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-l组:按a或/和b组份:树脂的重量之比为实施例6所述的a组份90份/实施例11所述的b组份5份:废塑料草坪3~5cm×3~5cm块料5份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份;

13-m组:按a或/和b组份:树脂的重量之比为实施例6所述的a组份0份/实施例11所述的b组份5份:废塑料草坪3~5cm×3~5cm块料95份,橡塑复组合物的重量份数总和为100份。

前述的13-a至13-m组分组配料,或可在上述这些预先要实施热混的料里再同时配加入公知改性助剂,这些助剂包括:

防老体系用助剂,如n-环乙基-n′-苯基对苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑、过氧化环己酮,的一种或以上的组合,常规用量范围:100重量份橡塑复组合物用1~6份;

表面偶联剂,如甲基乙烯基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、钛酸乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯的任一种或以上的组合,常规用量范围:100重量份橡塑复组合物用2~10份;

增容体系助剂,如分子量在2000~5000范围的液体聚异戊二烯橡胶或液体聚丁二烯橡胶,马来酸酐的一种或以上的组合,常规用量范围:100重量份橡塑复组合物用5~15份;

增塑剂体系用助剂,如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯或环己烷二羧酸二异壬酯的一种或以上的组合,常规用量范围:100重量份橡塑复组合物用3~8份;

橡胶硫化体系用助剂,常规用量范围:如按橡塑复组合物中的a组份为100重量份计是:硫磺(0.2~2.5份)、2-硫醇基苯并噻唑(0.4~1.0份)、二硫化四甲基秋兰姆(0~0.5份)、氧化锌(2.0~5.0份)、硬脂酸(0.5~1.0份)。

所述预先经100至200℃范围的任一温度实施热混过程,所用实施热混的机械可选用公知的密闭式炼胶(塑)机、开放式炼胶(塑)机、挤出机的任一或以上种的组合。

值得一提的是,最后所得的含有a或/和b组份的橡塑复组合物产品,其剂型以粒状、片屑状的任一种或相近剂型为佳,因为这些种剂型较易于后续做制品时的挤出机进料。

本发明所述的含有a或/和b橡塑复组合物,可成为独立的商品,或是作为企业内生产相关制品或原料产品时的中间产物。

实施例14.本技术方案中所述制法所用及的组合装备如附图1所示,其特征至少在于:涉及a组份的组合装备,包括附图1虚线14-1框或和14-2至14-6虚线框的任一或以上的组合,涉及b组份的组合装备具体如附图1中虚线14-7框所述,涉及a/b组份复组合物的组合装备具体如附图1中虚线14-8所述,涉及含a或/和b组份的橡塑复组合物的组合装备具体如附图1中虚线14-9所述:

在附图1中的虚线14-1框所示,在携有常温弹性体细碎机和对过细碎机物料实施风选或/和筛分分级机械的组合机械i之后,承接携有过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料的储料仓组合机械ii,或再与设置有磁场或/和电场的脱杂操作组合机械iii相衔接,在ii或和iii之后衔接带有配料操作机构的热塑化改性组合机械iv;

在附图1中的虚线14-2框所示,在14-1所述iv之后衔接计量包装a组份的组合机械v;

在附图1中的虚线14-3框所示,在14-1所述i之前设置由携带粗胶粉储料仓vi-1、废橡胶热裂解炭黑储料仓vi-2的上辅机组合机械vi;

在附图1中的虚线14-4框所示,在14-3所述vi-1的进口与废橡胶破碎组合机械vii之脱除了金属屑的粗胶粒输出端相衔接,或/和在14-3所述vi-2的进口与带裂解渣粉碎机组的废橡胶热裂解组合机械viii之脱除了金属屑的裂解渣粉碎物输出端viii-1相衔接;

在附图1中的虚线14-5椭圆框所示,14-1所述组合机械ii或再与iii相衔接,其特征在于:在组合机械ii的出料口ii-1与组合机械iii的磁场或/和电场脱杂机械iii-1间设置有输送机械ii→iii,所述的输送机械ii→iii至少包括皮带输送机、螺杆输送、斗链式输送、气流输送的任一或以上种的组合;

在附图1中的虚线14-6椭圆框所示,14-1所述在ii或和iii之后衔接带有配料操作机构的热塑化改性组合机械iv,其特征在于:在组合机械iv中的配料操作机构iv-1,与组合机械ii的出料口ii-1,或和组合机械iii的储料仓iv-1间设置有输送机械ii→iv或iii→iv,所述的输送机械ii→iv或iii→iv至少包括皮带输送机、螺杆输送、斗链式输送、气流输送的任一或以上种的组合;

在附图1中的虚线14-7框所示,14-1所述组合机械i之后,承接携有过120目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料或和混有或分出废橡胶裂解渣粉体物料的储料仓组合机械ix,或和在ix之后再联上与实施胶粉改性的计量混合操作组合机械x,或和串接再对前述过ix或和x的各物料实施碾压的组合机械xi,和在ix或和x或/和xi之后衔接计量包装b组份的组合机械v’;

在附图1中的虚线14-8框所示,在14-1所述热塑化改性组合机械iv,与14-7所述储料仓组合机械ix或和x或/和xi之后,再设置计量混合操作组合机械x’或和实施碾压的组合机械xi’,然后再设置收集a/b组份复组合物的计量包装的组合机械v”;

在附图1中的虚线14-9框所示,与14-1所述热塑化改性组合机械iv为第一项,和14-7所述储料仓组合机械ix或和x或/和xi为第二项,与第一和第二并列,再设置第三项:储放树脂或和改性助剂的储料仓组合机械xii,再在前述并列的三项之后,设置计量混合操作组合机械x”或实施碾压的组合机械xi”,然后再设置收集含a或/和b组份的橡塑复组合物的计量包装的组合机械v’”。

本实施例中所述组合机械i至xii,包含市购或/和自制的组合机械。所述制法所用及的组合装备,也可成为独立的专用机械商品。

实施例15.提供一种利用背景胶料c的质检被检样a或/和b组份的力学性能等的新方式背景胶料c的配方如前实施例1所述,在背景胶c中设置着三项变量,即:炭黑n330从0至60份,碳酸钙0至200份,机油0至15份,这设置于背景胶c中的这三项变量,会使背景胶料c本身呈现的物性曲线变化是:由于c的主橡胶品种是选丁苯橡胶,它会随着炭黑n330从0至60份的(横轴:炭黑变量)加入,其(纵轴:扯断拉伸强度值)会从2mpa渐升至顶峰约不低于22mpa,即在纵横轴平面上走出一单调向上和弯曲碗口先向上后向下的曲线轨迹,而其磨耗曲线则会在纵横轴(纵轴:磨耗值,横轴:炭黑变量)平面上走出弯曲碗口向上和单调下降的曲线轨迹;当背景胶c中的炭黑n330已至60份的顶峰量时,当再变量地加入碳酸钙0至200份,背景胶c的(纵轴:扯断拉伸强度,与横轴:碳酸钙变量)纵横轴平面间就会走出从顶峰如不低于22mpa之值逐渐下降至10mpa或至更低的单调下降的曲线轨迹,同时背景胶c的磨耗曲线则会在纵横轴(纵轴:磨耗值,横轴:碳酸钙变量)平面间走出弯曲碗口向上和单调上升的轨迹;当背景胶c中的炭黑、碳酸钙分别为x、y的定值时,当再变量地加入机油0至15份,背景胶c在其对应的x份炭黑、y份碳酸钙的定值下,会在纵横轴(纵轴:邵尔a硬度与横轴:机油变量)平面间有一由高变低的平行硬度曲线组。

如前所述设置于背景胶c中的这三项变量,其作为对a或/和b的质检用意在于:

a.在背景胶料c中加入定量的被检样a或/和b实施质检,是在消除了单独的b组份不能连片和无法直接测出b组份重要物性弊端的基础上,再叠加能通过如前所述设置于背景胶c中的这三项变量的变化,修正应a或/和b在制备时所带入的过多软化剂或/和炭黑或/和体质填料;

b.可以从背景胶c中的这三项变量的变化中,能使本方案的实施企业选出物性最为接近其所产品种,使其仅需用此选出的cx、y、z背景胶料,掺加入定量或变量的被检样a或/和b实施质检,就可知晓其在线产品的质量优劣。

(表1)

接下来再结合如上表1作利用背景胶料c作质检a或/和b力学性能的说明:被检样a1是取自实施例6中的1个样品,a2是取自实施例实施例8中的1个样品,a3是取自实施例2中的1个样品;b1是取自实施例9中的1个样品,b2是取自实施例10中的1个样品,b3是取自实施例11中的1个样品;表1的1、5、9、13、17号,分别是背景胶c中的这三项变量有所不同的5个背景胶料c,将被检样掺入背景胶料c后,测出的比较结论是:

1、由1号标样导出:a1的扯断拉伸强度为不低于17mpa,b3的扯断拉伸强度为等于或稍低于17mpa;a1的磨耗差于1号标样的坡尔磨耗135mm3/40m,b3的磨耗好于1号标样的坡尔磨耗135mm3/40m,;a1/b3=50/50的扯断拉伸强度为17mpa,其磨耗差于1号标样的坡尔磨耗135mm3/40m,和磨耗差于b3,但好于a1;

2、由5号标样导出:a2的扯断拉伸强度为不低于12mpa,b1的扯断拉伸强度为等于或稍低于12mpa;a2的磨耗差于5号标样的坡尔磨耗145mm3/40m,b1的磨耗好于5号标样的坡尔磨耗145mm3/40m,;a2/b1=5/95的扯断拉伸强度为等于或稍低于12mpa,其磨耗好于5号标样的坡尔磨耗145mm3/40m,和磨耗微差于b1,但远好于a2;

3、由9号标样导出:a1的扯断拉伸强度为低于22.2mpa,b3的扯断拉伸强度为低于于22.2mpa;a1的磨耗差于9号标样的坡尔磨耗130mm3/40m,b3的磨耗好于9号标样的坡尔磨耗130mm3/40m,;a1/b3=50/50的扯断拉伸强度为低于22.2mpa,其磨耗稍差于9号标样的坡尔磨耗130mm3/40m,和磨耗差于b3,但远好于a1;

4、由13号标样导出:a3的扯断拉伸强度为不低于4.2mpa,b2的扯断拉伸强度为等于于4.2mpa;a3的磨耗差于13号标样的坡尔磨耗170mm3/40m,b2的磨耗好于13号标样的坡尔磨耗170mm3/40m,;a3/b2=95/5的扯断拉伸强度为等于4.2mpa,其磨耗差于13号标样的坡尔磨耗170mm3/40m,和磨耗差于b2,但稍好于a3;

5、由17号标样导出:b2的扯断拉伸强度为小于10.0mpa;b2的磨耗好于17号标样的坡尔磨耗150mm3/40m,;a2/b2=95/5的扯断拉伸强度为小于10.0mpa,其磨耗差于17号标样的坡尔磨耗150mm3/40m;

6、其它:试片的刀切断面皆与标样的光滑性相同等。

最后结论:

a1的扯断拉伸强度为不低于17mpa,a2的扯断拉伸强度为不低于12mpa,a3的扯断拉伸强度为不低于4.2mpa;

b1的扯断拉伸强度为等于或稍低于12mpa,b2的扯断拉伸强度为等于于4.2mpa,b3的扯断拉伸强度为等于或稍低于17mpa;

a组份,其添加20份于背景胶料c所形成的硫化胶的磨耗总是明显地大于同比在背景胶c中未加a组份或添加b组份20份的磨耗;如a1的磨耗差于1号标样的坡尔磨耗135mm3/40m,a2的磨耗差于5号标样的坡尔磨耗145mm3/40m,a3的磨耗差于13号标样的坡尔磨耗170mm3/40m...;

b组份,其添加20份于背景胶料c所形成的硫化胶的磨耗,总是明显地小于同比在背景胶c中添加a组份20份或未加b组份的磨耗;如b1的磨耗好于5号标样的坡尔磨耗145mm3/40m,b2的磨耗好于17号标样的坡尔磨耗150mm3/40m,b3的磨耗好于1号标样的坡尔磨耗135mm3/40m,...;

a掺入c的胶料中再掺加b组份,掺加b组份后的硫化胶的磨耗总是小于先前a加c磨耗;

a/b重量比≥50/50的复组合物能被碾压出连片胶料,这克服了传统纯胶粉不能连片的现有技术的缺陷,也克服了传统纯热法再生橡胶磨耗偏高的缺陷。

但须注意的是,如上举例的c中所用及的是较新鲜的丁苯橡胶,如是库存时间较长后,丁苯橡胶也会是老化,由此导致其与炭黑n330配合后的拉伸强度曲线峰高严重下降,但同时也会带来磨耗曲线下沉的情况,而这些丁苯橡胶的老化变化,并不会对a、b组份的检测形成颠倒性的大影响,具体如下表2所示:

表2中的22号与表1中的9号对比,拉伸强度22.2mpa降至了16.9mpa,磨耗从130mm3/40m降至了81mm3/40m,但这并不影响检出a2的扯断拉伸强度好于b1和a2的磨耗高于b1等的结论,即b组份掺入c,其磨耗总是明显地小于同比在背景胶c中添加同量的a组份的磨耗;这与表1所列检测数据对a2、b1的评价结论一致;但为了质检数据能具有更好的重复性,本发明人仍建议,在条件许可的情况下,尽可能使用未老化的丁苯橡胶。本实施例丁苯橡胶使用的是1502,若是使用如1500等其他牌号也是可行的,因为被检样a、b等的物性是一个客观存在,其本质上与背景胶c的物性无关。

(表2)

实施例16.本发明所提供产品的应用方向,因本发明所述的a或/和b组份,其原料主要属于通用型废橡胶制品,故所得的a或/和b组份必与通用型新橡胶具有很好的相容合性;另外,本发明所述的a或/和b组份,也能与过5目筛至不过60目筛的粒径分级或混合的橡胶粗胶粒粉料相混硫化后形成如水泥、黄沙、石子混凝土般的弹性体材质,这种材质能制备上好的铺地胶垫等;本发明人基于a或/和b组份的材料物性优于传统热法再生橡胶或/和常温法胶粉,其应用可顺着传统热法再生橡胶或/和常温法胶粉的应用路径,在耗用通用型新橡胶80%以上的中高档橡胶或橡塑制品领域用其替代传统的再生质橡胶,以提高下游制品及其制备过程的环保性和性/本比,故此推荐:可将本发明所述的a或/和b组份,与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶的任一或以上种组合,或/和与过5目筛至不过60目筛的粒径分级或混合的橡胶粗胶粒粉料,或和炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土的任一或以上种组合,掺配混炼成混炼胶;或用前述混炼胶,或/和实施例1中所述及的“a/b组份的复组合物,掺有a或/和b组份的橡胶复组合物或橡塑复组合物”,进一步制备包括汽车轮胎、轮胎胎垫,摩托车、自行车、电动车、力车所用的轮胎,鞋底、胶管、胶带、胶垫、把手胶套、自行车脚蹬胶块、自行车脚蹬胶套、汽车轮后挡泥板、汽车方向盘把手、汽车底盘阻尼垫、车内脚垫、刹车闸皮、车尾灯碗、压滤机橡胶滤板框、实心轮胎、氧气钢瓶脚垫、矿车用橡胶碰头、建筑用灰桶、电钻拖线的护线胶套、电钻把手胶套、船用橡胶护舷、发泡橡胶材等的任一种的橡胶制品或橡塑制品。

本实施例所述的含有a或/和b组份的混炼胶,可以成为独立的商品,或是作为企业内生产相关制品或原料产品时的中间产物。

经如上1至16例具体实施方式的更进一步的描述,可以明了发明所述技术方案的创新点在于:

1、对产品来讲,相对于现有技术方案产品的创新点至少包括如下5项所述的任一或以上项的组合:

a.利用不致橡胶热裂解的热再生,所获的环保型再生质塑化橡胶a组份,与更合理利用资源的常温或冷冻细碎,所获的环保型和更优质的再生质超细粉化橡胶b组份;并利用a、b间存在物性区间不能全程相叠的特点,在使用时能将a、b两组份通过简单的任意重量比并用或单用掺配入橡胶制品配方,使此两组份的种种并用或单用物料的物性集合,能较现有再生橡胶或/和精细胶粉的物性集合,与下游制品所要求的种种物性集合,更相近或相交得更多,从而达到在下游橡胶制品配方中多用再生质橡胶和少用新料的目的;

b.和所述环保型,其可被测定的特征至少是:取a或/和b组份试样3~5g,在试样上下各垫一张涤纶薄膜,然后置其于硫化仪或门尼粘度仪上,在180℃下被加热10分钟,取出试样,在室温下停放不少于5分钟,然后将试样上下的涤纶薄膜揭下再相叠,并移至日光灯下观察,涤纶薄膜被染黄色不会深于国际标准颜色(pantone潘通)卡的101c或601c;同时在取出被检样时,还不会散发出煤焦油、松焦油、芳烃油、沥青的任一或以上种组合的特征恶臭,或和其它呛人的异味;此处所述染色的污染性烟雾,经本发明人验证,包括了橡胶受高温后被部分降解出的杂烃类烟雾,或和煤焦油、松焦油、芳烃油、沥青的任一或以上种组合所发出的烟雾,或和难以确定具体成分的由在先配入橡胶制品料中的促进剂等复杂组份曾受高热裂解所凝存入胶质后再受低热即180℃时又溢出的呛人异味等;限制产品的不染色性,这是现时室温下所谓无味环保性再生胶也皆不能达到的耐高温指标,这是保障下游在炼胶、硫化的常规温度即低于等于180℃条件下也有环保性的产品创新性新增易检测的保证性指标;

c.和所述a组份,是由常温或冷冻细碎或和筛分所获的过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒,或再经磁场或/和电场脱除金属杂质,和无污染热塑化过程的组合再生处理后所得,为牛油状、糕粉状、颗粒状、胶团状、片状、条状的任一种形态的已塑化物料;或和已塑化,其特征包括门尼粘度(ml100℃1+4)值被控制在15至95范围的任一种;

d.和所述b组份,是由常温细碎或和筛分所获过100目至不过200目筛的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒,或再经混合、挤压的任一或以上种的组合过程所得,为粉末状、片屑状、颗粒状的任一种形态的物料,其是由过100目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料,或和过200目筛的废橡胶特别是低品位废橡胶热裂解渣的粉末,或和拌有无污染性的公知橡胶常用的单种或复配的软化剂或/和断硫改性剂的混合物;

e.和a、b两者,其所用原料是来源于如下所列的任一或以上种的相同或不同的组合:高品位废橡胶:种种汽车废轮胎及其分解件、矿山用弃的输送带等的任一或以上种的组合;低品位废橡胶:轮胎废胎垫,摩托等车用弃的轮胎,废胶管、废胶鞋、等,及从用弃的橡胶制品中破碎分离出的含胶粉屑粒之钢丝或/和化纤骨架料、纤维衬层屑料、金属屑粒的任一或以上种的组合。

相对于现有技术,本技术方案所述产品的创新点还可包括如下任一或以上项的组合:

f.对a、b两者,皆采用对如前所述废橡胶实施全额绿色高值节能化的四项全扣合式组合法所制得;所述全额,意指废橡胶所包含物料被全额处理利用;所述绿色,意指废橡胶及其所包含的非橡胶物料被处理的各过程皆无污染;所述高值,意指a、b两组份单独或相混的物料与公知产品相比有增质或/和降本的创新;所述节能,意指在借道传统热法再生橡胶工艺制备a组份时,不将物料加热至橡胶急速裂解出有害馏分的温度,不对物料设置高耗能的虑胶或/和精炼处理,对低品位的废橡胶物料或/和从废橡胶物料破碎分离出的含杂骨架等副产物采用低耗能的热裂解法处理,或和在细碎法制备b组份时使用热裂解法所得的裂解渣粉碎物作促碎助剂;所述组合法,意指将传统热再生橡胶法与橡胶常温或冷冻细碎法、热裂解法,按前述四项全扣合式要求实施串联或/和并联式重组;这是现有技术的盲区。

g.按a/b重量比95/5至5/95范围的任一比例预先混合,所述的混合方式包括搅拌、辊轧、挤出的任一或以上种操作的组合,然后因a/b重量比的不同而得到呈粉状、颗粒状、片屑状、糕粉状、胶团状、胶片状、胶条状的任一或以上种组合形态的储存待用的物料;

h.所述的a、b两组份,皆来源于经过弹性体常温或冷冻细碎后所得的不少于90%过60目筛和有多于等于50%重量份过100目筛的细胶粉及促碎助剂这一中间态的混合物料;

此处所述的a、b两组份,皆来源于这一中间态混合物料的设定,不但隐含了a组份在后续脱杂时,无须动用高耗能的虑胶或/和精炼过程,而仅需使用低耗能的磁场或/和电场对已经被筛分所富集其中的金属屑粒实施脱除,也隐含了a组份在进入受热实施热溶胀时的颗粒因细,而在后续热处理时能在橡胶不易热裂解温度区间(如室温至200℃范围),与高剂量软化剂方便地实现充分溶胀,这是现有热再生技术的盲区;而且又能得到足量优质的粒径在120至200目范围或更佳的是150至200范围的分级或混合粒径的超细胶粉或和促碎剂粉体混合物的b组份;总起来讲,以这一中间态混合物料作为环保化热再生和制备高值超细胶粉的分叉性节点工艺物料,这在现有再生质橡胶技术领域是一个盲区。

i.将所述a、b两组份,延伸嫁接至橡胶复组合物和橡塑复组合物领域。

2.经如上1至16例具体实施方式的更详细描述,可以明了本发明技术方案所涉产品a组份的制备方法,其相对于现有技术的创新点至少在于:

j.所述a组份的橡胶材质,起始于实施例1-2所述废橡胶的组合,后经常温或冷冻细碎,获得了过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料,由此物料为实施热塑化处理的起始物料;或和所述起始物料还是由制b组份时的副产廉价所得;

k.低耗能脱杂,即对j前述起始物料,再设置其经过磁场或/和电场的脱杂操作过程,脱除其中的金属杂质,得到脱杂的起始物料,由此摆脱了现有技术因颗粒过粗,其中总含大量金属屑,致使在热处理后仍要实施滤胶或/和精炼的高耗能过程的工艺弊病;

l.再经不致橡胶热裂解的热再生处理,即对k前述低耗能脱杂的起始物料,再掺加橡胶加工业常用的无臭和无污染性的公知软化剂,然后再施掺加了软化剂的过60目至不过150目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的脱杂橡胶粉粒物料,在室温至200℃的温度范围被方便地热处理成塑化物料,因胶粉远细于现有技术的24至30目胶粉,且有远高于现时技术投量的软化剂,故塑化处理无需现时如250℃左右会使橡胶热裂解的高温;

m.设置实施远高于现有技术的环保质检控制指标,即取经塑化处理后所得的a组份试样约3~5g,在试样上下各垫一张涤纶薄膜,然后置其于硫化仪或门尼粘度仪上,在180℃下被加热10分钟,取出被检样时,试样不会冒出能使涤纶薄膜深度染色的污染性烟雾;这是保证了再生质橡胶产品的自身加工和在下游应用过程皆无臭的高环保性要求。

3.经如上1至16例具体实施方式的更详细的描述,可以明了本发明技术方案所提对产品b组份的制备方法,其相对于现有技术的创新点在于:

n.物料中的胶粉材质包括技术方案1-2所述废橡胶的任一或以上种的组合,而加工中所涉及的促碎助剂是包括仅取材于技术方案1-2所述低品位废橡胶的热裂解渣之粉碎物;

o.对在制备过100目至不过200目筛范围的任一筛目的粒径分级或混合的橡胶粉粒物料时,对不入列b组份的粗胶粉物料无需回细碎机再碎,只需将其导入制备a组份的历程,这既使细碎机因无回粗料而能稳流,又使制备a物料的过程被获得了优质的起始物料,这为无害化制备a组份创造了有益的起始物料的细粒径条件。

4.本发明技术方案中包含了一种使用硫化仪或门尼粘度仪的任一种来质检a或/和b的环保性,和包含使用背景胶料c质检a或/和b的力学物性的新检测方法。

5.本技术方案特别包含了针对半钢子午废轮胎的更佳地使用组合法的技术方案。

总之,经如上1至16例具体实施方式的更详细的描述,可以明了本发明是较公知技术作出了更上位的对废橡胶等资源更为符合组合法所述的“全额、绿色、高值、节能”化的四项全扣合式立意的技术方案。

本发明所述的技术构思、技术方案,产业部门依据自身需要,再参照具体实施方式的实施例叙述,可选取所需进行组合实施,无需创造性劳动,就能够获得预期的技术效果。

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