一种轻量化弹性内支撑体配方及其制备工艺的制作方法

本发明涉及军用汽车技术领域，尤其是涉及一种轻量化弹性内支撑体配方及其制备工艺。

背景技术：

军用汽车轮胎防破损及破损后的安全行驶性能对车辆的战场生存能力有着至关重要的影响。战时，由于行驶地域错综复杂和枪林弹雨的战场环境，部队编配的各种轮式军用汽车随时可能遭到来自空中和地面的袭击，容易遭到人为破坏。同时，现代战争将迫使军用汽车更多地在地形错综复杂且没有开辟道路的地面上行驶，对于军用汽车轮胎的越野通过性能和安全防护性能要求高。因此，高性能军用安全轮胎必须具备两个条件：一是装用安全轮胎的车辆在正常情况下应具有良好的操纵稳定性和行驶平顺性；二是轮胎破损后车辆应具有可接受的操纵稳定性和行驶平顺性，不影响车辆行驶安全。

军用防弹安全轮胎大体分为实心胎、海绵胎和充气轮胎三种型式。早期的防弹安全轮胎都是实心轮胎，从20世纪初期开始广泛采用海绵轮胎和充气轮胎。海绵轮胎是在普通充气轮胎内部填充海绵橡胶，以海绵橡胶作为主要支撑体，起到防弹作用。但是海绵轮胎内部摩擦快速生热，最大行驶速度不超过60km/h，连续行驶一般不超过两个小时，海绵体极易融化而产生爆胎，严重威胁到装备和人员的安全。为防止海绵轮胎爆胎，在火炮牵引过程中只能给海绵轮胎浇水散热，极大地影响了部队的机动能力。因此，海绵轮胎现已基本淘汰。普通充气轮胎的优点是生热低，散热快，重量也轻得多。但普通充气轮胎安全性低，一旦刺穿胎冠或击破胎体，轮胎立刻无法使用。而普通充气轮胎抗打击能力极为脆弱，一般轻武器弹药、小威力地雷及爆炸物即可将其破坏。同时，现代战争将迫使军用汽车更多地在地形错综复杂且没有开辟道路的地面上行驶，对于军用汽车轮胎的越野通过性能和安全防护性能要求高，若使用普通充气轮胎，容易发生爆胎，更换受损轮胎不但费时，如若处在敌火力打击的危险区域，容易造成人员和物资的进一步损失，直接影响军车各种运输保障任务，甚至因此贻误战机，影响作战的胜利。

弹性内支撑防弹安全轮胎是一种基于弹性内支撑体的防爆轮胎，它由三部分构成：外胎、弹性内支撑体、轮辋。既具有充气轮胎缓冲性能好、速度高(最速度90km/h)、生热低的特点，又具有海绵轮胎在零气压下仍能安全使用的功能，主要缺点是会导致轮胎质量增大，滚动阻力大，耗油高。

弹性内支撑体主要是采用橡胶和补强填料。橡胶具有很好的弹性，但因为橡胶的自由体积较大，分子间作用力小，缺乏结晶能力，使得橡胶的机械性能差，一般必须经过增强才能制作橡胶制品。大量研究证明，粒径、表面活性和结构性是影响增强剂增强效果的三个重要因素，也被称为橡胶增强剂三要素。一般而言，高级别的炭黑和白炭黑(属于纳米增强材料)可以将非自增强性橡胶的拉伸强度提高几倍到十几倍。因此，炭黑、白炭黑这两种具有纳米尺寸的增强剂成为橡胶轮胎工业中最重要的补强性填，需使用一定质量分数才能达到想要的性能。

但伴随着炭黑、白炭黑等补强填料在汽车领域中的应用，近年汽车保有量激增，由汽车尾气引起的不可再生资源的消耗和枯竭以及大气污染等环境问题日益凸显，已经演化成为全球性问题。减少燃料消耗、降低汽车尾气排放量是节约能源、防止大气污染的重要措施。汽车能源消耗与轮胎滚动阻力有密切关系，而轮胎滚动阻力与轮胎重量有直接关系。为此，各大轮胎公司都在积极寻找减小轮胎质量，从而降低轮胎滚动阻力，提高燃油经济性的途径。而提高军用防弹安全轮胎燃油经济性对于缓解战时物资、燃料紧张，提升持久作战能力具有战略性意义。但由于受炭黑、白炭黑自身固有密度(炭黑密度1.82g/cm³，白炭黑密度2.00g/cm³)所限，在保持胶料力学性能、动态性能、磨耗性能保持不变的前提下，通过调整轮胎配方减重微乎其微。因此，轮胎设计人员更多的是考虑从结构设计上实现轻量化。

玻璃微珠作为一种复合材料优良填充剂应用广泛，但是玻璃微珠是无机材质填料，表面活性羟基很少，与橡胶基体之间界面结合力较弱，在橡胶中分散性较差,用其填充橡胶综合力学性能下降明显，而且在使用过程中使用性能恶化速度较快，从而对轮胎的使用带来负面影响。基于微珠的粒径和表面特性认为，在大多数情况下，单用玻璃微珠补强是不可取的，除非对强度要求不高时，可以进行玻璃微珠的高填充。

技术实现要素：

本发明采用低密度改性玻璃微珠预分散母料，通过降低炭黑用量，增加低密度改性玻璃微珠预分散母料用量，设计开发出一种高强度、低生热、耐老化、轻量化的弹性内支撑体配方，达到降低滚动阻力，提高燃油经济性的目的，缓解战时资源紧张。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种轻量化弹性内支撑体配方，按照重量份计，包括：天然橡胶80～100份，聚丁二烯橡胶0～20份，炭黑50～70份，改性玻璃微珠预分散母料10～40份，活性剂4.5～7.5份，橡胶操作油3～8份，防老剂1.5～6.5份，防护蜡1.0～2.5份，促进剂0.5～2.5份、硫磺0.8～1.8份。

一种轻量化弹性内支撑体配方，按照重量份计，包括：天然橡胶100份，N115炭黑56份，改性玻璃微珠预分散母料20份，由硬脂酸2.5份和氧化锌4份组成的活性剂6.5份，TDAE 5份，由防老剂RD 1.5份和防老剂4020 2份组成的防老剂3.5份，防护蜡1.5份，促进剂NS 1.7份，硫磺1.2份。

进一步的，炭黑采用中超耐磨或超耐磨炉法炭黑，所述炭黑代表性例子有N110、N115、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299，氮吸附比表面积为100～150m²/g，DBP吸收值为100～150ml/100g。

进一步的，改性玻璃微珠为使用含硫有机硅化合物进行表面硅烷化改性的、中空玻璃球形式的、化学稳定的钠钙硼硅酸盐玻璃，所述改性玻璃微珠根据ASTMD3102～78在甘油中测得的破碎强度至少为10000psi。

玻璃微珠的直径分布是13微米或以下的占10％重量，22微米或以下占50％重量，31微米或以下占90％重量，玻璃微珠直径最大不超过37微米。改性玻璃微珠破碎强度很重要，因为要在经受橡胶混炼和处理后不破裂的保留下来，这样才能对内支撑体胶料实现轻量化的目的。如果在混炼和处理后玻璃微珠破碎，则无法实现轻量化的目的。

改性玻璃微珠所用改性试剂为含硫有机硅化合物，包括但不仅限于以下：3，3＇-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3＇-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3＇-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3＇-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3＇-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2＇-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3＇-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3＇-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3＇-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3＇-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3＇-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物等。

玻璃微珠表面接枝上含硫有机硅化合物是通过以下方法制备：第一步清洗玻璃微珠，将玻璃微珠加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置12h，过滤，烘干待用；第二步将含硫有机硅化合物水解，将含硫有机硅化合物、蒸馏水、醋酸按照质量比1:0.2：0.02的比例放入烧杯，在磁力搅拌下室温水解1h后加入一定量无水乙醇(无水乙醇与含硫有机化合物质量比为100:1)；第三步玻璃微珠接枝含硫有机硅化合物，称取一定质量玻璃微珠(玻璃微珠与含硫有机化合物质量比为100:1)放置于烧杯中，在磁力搅拌下，缓慢滴加含硫有机化合物-无水乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌15min至混合均匀；将烧杯转移至预先设置好温度的烘箱中，110℃干燥2h，取出后放置在密闭容器中待用。进一步的，改性玻璃微珠预分散母料采用以下方法制备：将开炼机辊距调至1mm，对天然橡胶进行薄通塑炼，直至ML(1+4)测试值为60±2；称取一定量改性玻璃微珠、塑炼天然橡胶、橡胶操作油(重量比例为5:3:2)，并将改性玻璃微珠与橡胶操作油预混合均匀；将开炼机辊筒间距调至2mm，天然橡胶包辊后左右割刀三次，加入改性玻璃微珠与橡胶操作油预混合体，直至预混合体全部吃净，反复打卷6遍；将开炼机辊距调至1mm，薄通6遍后，下片，冷却待用。

进一步的，所述橡胶操作油包括本领域公知的各种油，包括芳烃油、环烷油、蔬菜油和低PCA油，其中低PAHs油包括但不仅限于TDAE、SRAE、TRAE和重质环烷油，其中低PAHs油包括玻璃化转变温度为约-30℃至约-80℃的油，包括通过SN/T 1877.3-2007方法测试苯并[a]芘含量不超过1.0mg/kg,且苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[ah]蒽、苯并[e]芘、苯并[j]荧蒽等8种PAHs总含量不超过10.0mg/kg油，使用份数3～8份。

进一步的，防老剂采用喹啉类防老剂和胺类防老剂，更为具体的是，防老剂采用防老剂RD和防老剂4020，其中，防老剂RD1～3.5份，防老剂4020 0.5～3份。

进一步的，所述活性剂包括硬脂酸和氧化锌，所述硬脂酸0.5～2.5份，氧化锌3～7份；所述促进剂为次磺酰胺类促进剂，更为具体的是，为促进剂NS或促进剂CZ。

为了保证混炼过程中炭黑与橡胶的结合不受干扰，最大程度发挥炭黑的补强作用，降低玻璃微珠的破碎率，改善玻璃微珠在橡胶基体中的分散情况，本发明采用在母炼仅加入炭黑，终炼阶段加入改性玻璃微珠预分散母料的方式进行混炼，具体包括以下步骤：

(1)一段混炼：混炼在班伯里密炼机中进行，加天然橡胶和聚丁二烯橡胶组成的生胶，压上顶栓20～40s，提砣，加氧化锌、硬脂酸、炭黑，压上顶栓30～50s，提砣，压栓30～50s，提砣，压上顶栓20～30s，开卸料门排胶；密炼机转速35～60转/分；155～175℃排胶；开炼机下片，冷却建垛；

(2)二段混炼：混炼在班伯里密炼机中进行，加一段母胶，压上顶栓10～25s，提砣，加防老剂、防护蜡，压上顶栓30～50s，提砣，压栓30～50s，提砣，压上顶栓20～30s，开卸料门排胶；密炼机转速25～55转/分；155～175℃排胶；开炼机下片，冷却建垛；(3)终炼：混炼在班伯里密炼机中进行，加二段母胶、促进剂NS、硫磺、改性玻璃微珠预分散母胶，压上顶栓5～20s，提砣，压上顶栓30～50s，提砣，压栓30～50s，提砣，压上顶栓5～15s，提砣，压上顶栓5～15s，开卸料门排胶；密炼机转速10～30转/分；105～115℃排胶；开炼机下片，冷却建垛。

本发明的有益效果是：

配方中采用低密度改性玻璃微珠预分散母料，在保证力学性能、动态性能的前提下，降低弹性内支撑体配方密度，降低体积重量，实现军用防弹安全轮胎轻量化。使用这种弹性内支撑体配方生产的军用防弹安全轮胎具有高强度、低生热、耐老化、轻量化的特点。

本发明对玻璃微珠进行表面改性是利用含硫有机化合物的桥梁作用，含硫有机硅化合物的一端与橡胶基体产生物理或化学作用，另一端与玻璃微珠表面产生化学键合，使橡胶基体与玻璃微珠之间以化学键相连，从而提高玻璃微珠与橡胶基体的结合程度，弱化界面，减弱相分离。

为了改善玻璃微珠在橡胶基体中的分散，减少玻璃微珠在混炼过程中的破碎率，有效发挥轻量化作用，本发明将改性玻璃微珠制备成预分散母胶，并在终炼过程中加入，在提高玻璃微珠在橡胶基体中分散均匀性的同时，尽可能的减少混炼过程中转子剪切引起的破碎。

在炭黑填充的橡胶中加入玻璃微珠后，混炼胶粘度降低，混炼胶的加工弹性明显下降，毛细管挤出物的膨胀效应显著削弱。玻璃微珠填充造成的这种流变效果与其滚珠效应有关，这种滚珠效应降低了橡胶的内摩擦以及填料与填料之间的相互作用。

采用本发明中防弹内支撑体配方生产军用防弹安全轮胎，能够降低轮胎质量，降低滚动阻力，提高燃油经济性，缓解战时物资、燃料紧张，提升持久作战能力。

附图说明

图1为扫描电镜下改性玻璃微珠形态图。

图2为扫描电镜下改性玻璃微珠表面物质图。

具体实施方式

为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

一种轻量化弹性内支撑体，按照重量份计，包括：

天然橡胶80～100份、优选90～100份、更优选100份；

聚丁二烯橡胶0～20份、优选0～10份、更优选0份；

炭黑50～70份、优选53～60份、更优选56份；

改性玻璃微珠预分散母料10～40份、优选16～30份、更优选20份；

活性剂4.5～7.5份、优选5.0～7.0份、更优选6.5份；

橡胶操作油3～8份、优选4～7份、更优选5份；

防老剂1.5～6.5份、优选2～5份、更优选3.5份；

防护蜡1.0～2.5份、优选1.2～2.0份、更优选1.5份；

促进剂0.5～2.5份、优选1.0～2.0份、更优选1.7份；

硫磺0.8～1.8份、优选1.0～1.5份、更优选1.2份。

炭黑采用中超耐磨或超耐磨炉法炭黑，优选超耐磨炉法炭黑。

改性玻璃微珠采用含硫有机硅化合物改性，优选Si69改性玻璃微珠。

改性玻璃微珠预分散母料中改性玻璃微珠、塑炼天然橡胶、橡胶操作油重量比例为5:3:2。

橡胶操作油采用本领域公知的各种油，优选环保芳烃油TDAE。

活性剂采用硬脂酸和氧化锌，优选硬脂酸0.5～3.0份，氧化锌3～7份。

防老剂采用防老剂RD和防老剂4020，优选防老剂RD 1～3.5份，防老剂40200.5～3份。

促进剂采用次磺酰胺类，优选促进剂NS。

方法

本发明还提供一种改性玻璃微珠制备方法，包括：第一步清洗玻璃微珠，将玻璃微珠加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置12h，过滤，烘干待用；第二步将含硫有机硅化合物水解，将含硫有机硅化合物、蒸馏水、醋酸按照质量比1:0.2:0.02的比例放入烧杯，在磁力搅拌下室温水解1h后加入一定量无水乙醇(无水乙醇与含硫有机化合物质量比为100:1)；第三步玻璃微珠接枝含硫有机硅化合物，称取一定质量玻璃微珠(玻璃微珠与含硫有机化合物质量比为100:1)放置于烧杯中，在磁力搅拌下，缓慢滴加含硫有机化合物-无水乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌15min至混合均匀；将烧杯转移至预先设置好温度的烘箱中，110℃干燥2h，取出后放置在密闭容器中待用。

本发明还提供一种改性玻璃微珠预分散母料制备方法，包括：将开炼机辊距调至1mm，对天然橡胶进行薄通塑炼，直至ML(1+4)测试值为60±2；称取一定量改性玻璃微珠、塑炼天然橡胶、橡胶操作油(重量比例为5:3:2)，并将改性玻璃微珠与橡胶操作油预混合均匀；将开炼机辊筒间距调至2mm，塑炼天然橡胶包辊后左右割刀三次，加入改性玻璃微珠与橡胶操作油预混合体，直至预混合体全部吃净，反复打卷6遍；将开炼机辊距调至1mm，薄通6遍后，下片，冷却待用。

本发明还提供一种弹性内支撑体的制备工艺：采用班伯里密炼机混炼：包括：

(1)一段混炼：混炼在班伯里密炼机中进行，加天然橡胶和聚丁二烯橡胶组成的生胶，压上顶栓20～40s，提砣，加氧化锌、硬脂酸、炭黑，压上顶栓30～50s，提砣，压栓30～50s，提砣，压上顶栓20～30s，开卸料门排胶；155～175℃排胶；开炼机下片，冷却建垛；

(2)二段混炼：混炼在班伯里密炼机中进行，加一段母胶，压上顶栓10～25s，提砣，加防老剂、防护蜡，压上顶栓30～50s，提砣，压栓30～50s，提砣，压上顶栓20～30s，开卸料门排胶；密炼机转速25～55转/分；155～175℃排胶；开炼机下片，冷却建垛；

(3)终炼：混炼在班伯里密炼机中进行，加二段母胶、促进剂NS、硫磺、改性玻璃微珠预分散母料，压上顶栓5～20s，提砣，压上顶栓30～50s，提砣，压栓30～50s，提砣，压上顶栓5～20s，开卸料门排胶；密炼机转速10～30转/分；105～115℃排胶；开炼机下片，冷却建垛。

实施例

按照表1实施例1～3的配比称取各组分，按照上述制备方法分别制备弹性内支撑体料。

将密炼机转速调至55转/分，加天然橡胶和聚丁二烯橡胶组成的生胶，压上顶栓30s，提砣，加氧化锌、硬脂酸、炭黑，将密炼机转速调至50转/分，压上顶栓40s，提砣，将密炼机转速调至45转/分，压栓40s，提砣，压上顶栓25s，165℃排胶；开炼机下片，冷却建垛；

将密炼机转速调至50转/分，加一段母胶，压上顶栓15s，提砣，加防老剂、防护蜡，将密炼机转速调至45转/分，压上顶栓40s，提砣，将密炼机转速调至35转/分，压栓40s，提砣，压上顶栓25s，165℃排胶；开炼机下片，冷却建垛；

将密炼机转速调至30转/分，混炼在班伯里密炼机中进行，加二段母胶、促进剂NS、硫磺、改性玻璃微珠预分散母料，压上顶栓12s，提砣，压上顶栓40s，提砣，将密炼机转速调至25转/分，压栓40s，提砣，将密炼机转速调至20转/分，压上顶栓10s，提砣，压上顶栓15s，110℃排胶；开炼机下片，冷却建垛。

对制得的防弹内支撑体胶料分别进行物理性能测试，测试结果如表2实施例1～3所示。

对比例

按照表1对比例的配方称取各组分，按照普通班伯里密炼机混炼工艺制得弹性内支撑体胶料，对制得的弹性内支撑体胶料进行物理性能测试，测试结果如表2对比例所示。

表1

表2

成品性能

采用实施例2和发明中混炼工艺制作的12.00R20弹性内支撑体总重为69.0kg，较对比配方减重3.2kg，减重比例为4.4％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。