本发明涉及高分子材料领域，特别涉及3D打印用聚苯硫醚树脂及其合成方法。
背景技术：
3D打印技术是一种目前发展较快的新型快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属式塑料、陶瓷粉末、淀粉、石膏等可粘合材料，通过逐层打印的方法来构造物体的技术。
目前，3D打印技术在材料选择上仍受到不少限制：打印材料价格高昂，通用性差，材料的性能达不到设计的要求。特别是在打印无人机、机器人、电子产品、汽车配件时，3D打印技术对材料性能的要求更为严格。
聚苯硫醚(PPS)树脂，是一种新型高性能热塑性树脂，其具有优良的耐热性，热稳定性，以及良好耐腐蚀性和耐化学性，并具有很低的介电常数，在高温高湿环境下具有优良的绝缘性和介电性。因此，聚苯硫醚(PPS)树脂作为一种新兴的工程塑料，已广泛应用电子、航天航空、汽车、家电、机械等各个领域。
3D打印技术要求打印材料必须处于熔融状态和均匀分布，并且在生产一些特殊的部件，如：无人机、机器人、汽车配件、电子产品时，必须满足强度、刚性、耐潮湿性、热稳定性、耐腐蚀性和耐化学性的要求。普通的聚苯硫醚树脂的分子量通常只有40000～50000，不能满足3D打印技术的要求。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种3D打印用聚苯硫醚树脂及其合成方法，以解决上述现有技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种3D打印用聚苯硫醚树脂，主要由含水硫化钠、对二氯苯和四氯苯，以及氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠聚合反应制得。
本发明的3D打印用聚苯硫醚树脂具有立体的分子结构，分子量可以达到50000～80000，其强度、刚性、耐潮湿性、热稳定性、耐腐蚀性和耐化学性等综合性能都得到提高，可以应用于通过3D打印技术打印无人机、机器人、汽车配件或电子产品等配件。
在一些实施方式中，以重量份数计，其中硫化钠0.9～1.5，对二氯苯1；氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的质量为硫化钠和对二氯苯总质量的1～3％；四氯苯的质量为硫化钠和对二氯苯总质量的3～8％。各组分的比例在这个范围内所获得的产品的各项物理性能和机械性能比较优异。
在一些实施方式中，其中四氯苯为1,2,3,4-四氯苯、1,3,4,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯中的一种或两种以上的组合。
在一些实施方式中，其中催化剂为氯化锂、碳酸锂或氢氧化锂。应用这些催化剂反应速度较快，反应较充分。
本发明的另一个目的是提供一种3D打印用聚苯硫醚树脂的合成方法。该合成方法包括以下步骤：
步骤(1)将按比例称好的硫化钠、催化剂和NMP溶剂，以及氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠搅拌分散，脱水处理后得到预聚物；
步骤(2)将对二氯苯加入所述预聚物中进行缩聚反应；
步骤(3)将四氯苯加入步骤(2)的生成物中，进行聚合反应，得到3D打印用聚苯硫醚树脂。
在一些实施方式中，其中，在步骤(1)的脱水温度为130～230℃。在此阶段将反应温度设置在上述范围可以使脱水过程更加充分。
在一些实施方式中，其中，在步骤(2)的缩聚反应温度为240～280℃。在此阶段将反应温度设置在上述范围可以使反应更加充分。
在一些实施方式中，其中，在步骤(2)将预聚物的温度升至155～165℃并保温，加入按比例称好的对二氯苯，待对二氯苯充分溶解在溶剂里，再将温度升至240～280℃并保温，升温速度为1～3度/分钟。在此阶段将反应温度设置在上述范围可以使反应更加充分，缩聚反应是放热反应，缓慢升温可以更好地控制反应釜的温度。
在一些实施方式中，其中，在步骤(3)的聚合反应温度为260～320℃。在此阶段将反应温度设置在上述范围可以使反应更加充分。
在一些实施方式中，其中，步骤(1)～(3)在纯度为95％以上的氮气保护下进行。有高浓度氮气的保护可以隔绝空气中的氧气与原料产生的氧化反应。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1：
步骤(1)在100升的带有冷凝器的不锈钢反应釜中加入30公斤的NMP溶剂(中文名称：N-甲基-2-吡咯烷酮)、15公斤五水硫化钠、2公斤氯化锂和0.19公斤氢氧化钠，混合分散后升温至180℃左右，并保持在这个温度3～4小时。在升温过程中冷凝器的出液口保持打开，会不断有液体流出，这是五水硫化钠中含有的结晶水，当冷凝器出液口无液体流出时关闭冷凝器出液口，脱水过程完成，得到预聚物。
步骤(2)将反应釜的温度升至155～165℃并保温，向反应釜中加入20公斤NMP溶剂和10公斤对二氯苯，将反应釜的温度升高到250℃左右，升温速度为1～3℃/min，保持4小时，进行缩聚反应，得到缩聚物。
步骤(3)再向反应釜中加入0.57公斤1,3,4,5-四氯苯，升温到270℃，保持4小时左右，进行聚合反应，合成3D打印用聚苯硫醚树脂。
步骤(4)将反应釜的温度降至常温，用PH值小于7的弱酸性水洗涤、过滤、干燥后，分离出白色颗粒状3D打印用聚苯硫醚树脂。
将本实施例制备的聚苯硫醚树脂在常温下测定，产品制样的重均分子量为59000，熔体指数为19g/10min，熔点为302℃，拉伸强度为112MPa，断裂强度为99％，弯曲强度为185MPa，弯曲模量为3.5GPa，缺口冲击强度为4.7KJ/m2。
在整个合成系统工艺流程中都采用在线红外监控系统控制。反应过程中间的加料操作时，物料都在纯度为99.5％的氮气保护下完成的。
其中，NMP溶剂为纯度99.5％的工业级原料，对二氯苯为纯度为99.3％的工业级原料。
硫化钠极易吸水，在空气中很难以纯硫化钠的形式存在，工业生产中多用五水硫化钠，并且在加料前要测定硫化钠的含量，保证加料的准确性。在本实施例中，加入15Kg五水硫化钠，经测定，该原料的硫化钠含量为60％(9Kg)。在其它实施例中，也可以采用七水硫化钠或九水硫化钠等形式的硫化钠。
以重量比计算，其中硫化钠0.9～1.5，对二氯苯1。四氯苯的质量占硫化钠和对二氯苯质量之和的3～8％。氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的质量占硫化钠和对二氯苯质量之和的1～3％。
在本实施例中，采用1,3,4,5-四氯苯。在其它实施例中，也可以采用1,2,3,4-四氯苯、1,3,4,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯中的一种或两种以上的组合。
在其它实施例中，反应温度参数和时间参数等可以在一定范围内调整：
步骤(1)中的预聚合温度可以为130～230℃。
步骤(2)中的缩聚反应温度可以为240～280℃，反应时间可以为4～5小时，保证缩聚反应完全即可。
步骤(3)中聚合反应温度可以为260～320℃，反应时间可以为3～6小时，保证缩聚反应完全即可。
其中步骤(3)四氯苯可分一次或多次加入混合料中。在大批量的工业化生产中，四氯苯可以分多次加入混合料中，可以使聚合反应更加均匀。一次将四氯苯加入混合料中，适用于小批量生产。
氮气的纯度可以为95％以上。
反应釜的容量可以根据所投料的多少来选择。
表1中的实施例1～20为采用与实施例1相同的方法制备3D打印用聚苯硫醚树脂的实施例中，硫化钠(括号中为五水硫化钠的重量)、对二氯苯、四氯苯(括号中为重量)和催化剂，以及氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠(括号中为重量)的投料量。
表2为对表1所列举的实施例制备的3D打印用聚苯硫醚树脂的性能测试结果。
由表1和表2可以看出：
本发明的方法制备的3D打印用聚苯硫醚树脂，其产品物理性能和机械性能都很优异。
3D打印用聚苯硫醚树脂可以用于生产一些特殊的部件，如：无人机、机器人、汽车配件、电子产品时，可以满足其强度、刚性、耐潮湿性、热稳定性、耐腐蚀性和耐化学性的要求。
使用时，可以将本3D打印用聚苯硫醚树脂成型为直径3～10mm的长圆柱体，装进对应的3D打印机，打印机将树脂加热融化并进行3D成型，通过室温冷却定型，以制作相应形状的3D打印产品。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
表1：
表2：