一种共轭多孔聚合物电容材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于光电材料与应用技术领域，具体涉及一种共轭多孔聚合物电容材料及其制备方法与应用。

背景技术：

人类社会近百年来飞速发展，地球上的能源消耗越来越多。随着能源与动力需求的不断增加，我们迫切需要寻求适用于先进能源存储设备的新的电极材料。其中超级电容器是一种介于传统静电电容器和蓄电池之间的存储装置。超级电容器不仅具有较长的使用寿命、良好的稳定性，而且具有较高的比容量和功率密度，所以它在现代能量存储方面将发挥越来越重要的作用。超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料的性能。其中活性炭材料由于其价格便宜、制备简单、电化学稳定性高等特点，是最先被应用于超级电容器的电极材料。近年来，金属氧化物、导电聚合物和金属有机配位聚合物等材料也越来越引起人们的注意。共轭多孔聚合物是作为一种新型的多孔纯有机材料，它不但比表面积高，而且在结构中便于引入氮、硫、氧等杂原子，易于修饰，孔道大小可调控，这些特征使其在高性能超级电容器中有很大的应用潜力。

目前，只有极少数的共轭多孔聚合物材料作为超级电容器电极材料应用于超级电容器中。三并咔唑作为C3对称群分子具有独特的刚性结构和高度对称性，并且有很好的π共轭性和空穴传输能力。由于其特殊的结构和性质近几年受到人们的广泛关注，已成为一类非常重要的有机光电材料。三并咔唑可以看作三个咔唑的稠合体，从结构-性能的角度考虑，氮原子上的孤对电子既参与了π体系，又作为电子给体，因此有利于分子内的电荷转移。但基于三并咔唑单元的共轭多孔聚合物在能源存储方面的应用还尚未见报道。本专利发明了一种基于三并咔唑单元的共轭多孔结构聚合物，作为电极材料应用于超级电容器，获得了较高的比电容，而且该材料在多次循环充放电后，比电容衰减率低，循环稳定性高，是一种极具应用潜力的超电容材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种共轭多孔聚合物电容材料及其制备方法与应用，该材料实现了高的比电容，且在多次循环充放电后，比电容衰减率低、循环稳定性高。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种共轭多孔聚合物电容材料，其特征在于，所述共轭多孔聚合物的化学结构通式含有三并咔唑结构单元。

作为改进的是，所述共轭多孔聚合物的化结构通式为三并咔唑基酰亚胺聚合物1(TAT-CMP-1)或三并咔唑基对苯二甲醛聚合物2(TAT-CMP-2)

其中R为C₁-C₃₀的直链、C₁-C₃₀支链烷基、C₁-C₃₀烷氧基、N、O或H；*为连接位置。

作为改进的是，所述R为C₁-C₁₂直链或支链烷基。

上述共轭多孔聚合物电容材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将三并咔唑硝化反应得三硝基-三并咔唑；

步骤2，利用三硝基-三并咔唑制备三氨基-三并咔唑；

步骤3，将三并咔唑与醛基或者酸酐链接形成共轭多孔聚合物，即得电容材料。

作为改进的是，步骤1是在氮气保护下，将1mmol的三并咔唑溶解在5-10mL的二氯甲烷中，再加入5-10mmol的发烟硝酸，室温反应3-5h后经柱色谱纯化得到三硝基-三并咔唑。

作为改进的是，步骤2是在氮气保护下，将1mmol的三硝基-三并咔唑和1.0-1.5mmol的钯碳催化剂溶解在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，控温45-65℃，再加入21-36mmol水合肼避光反应8-12h后经柱色谱纯化得到三氨基-三并咔唑。

作为改进的是，步骤3是将1mmol的三氨基-三并咔唑和1.5mmol的对苯二甲醛或均苯四甲酸二酐溶解于体积比为1：2的1,4-二氧六环和均三甲苯中，并在液氮中冷却5-10分钟后抽真空，然后100-150℃密封下反应2-4天，反应产物用无水二氯甲烷抽提1天，旋干溶剂得到共轭多孔聚合物TAT-CMP-1或TAT-CMP-2。

上述共轭多孔聚合物电容材料在超级电容器上的应用。

有益效果

本专利发明了一种基于三并咔唑单元的共轭多孔结构聚合物作为电极材料应用于超级电容器，将富氮的三并咔唑单元引入共轭多孔聚合物结构，不仅为电子的传递提供了通道，保证了快速充放电过程中电子的有效转移；而且三并咔唑的引入提供了材料优异的氧化还原可逆性，提高了赝电容特性；该材料作为电容材料构建的超级电容器在多次循环充放电后，比电容衰减率低，循环稳定性高。材料结构新颖，基于三并咔唑单元的共轭多孔聚合物在能源存储方面的应用还尚未见报道。该材料制备方法简单，操作方便快捷，反应过程容易控制，产品易于分离，产率高。该材料具有较高比表面积和合适的孔道大小，是一种极具应用潜力的超电容材料。

附图说明

图1为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的扫描电子显微镜图，其中a为TAT-CMP-1，b为TAT-CMP-2。

图2为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的循环伏安曲线图，其中a为TAT-CMP-1，b为TAT-CMP-2。

图3为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的恒电流充放电曲线图，其中a为TAT-CMP-1，b为TAT-CMP-2。

图4为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的比电容循环寿命图(在电流密度10A g^-1条件下循环10000次)，其中a为TAT-CMP-1，b为TAT-CMP-2。

图5为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的合成路线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限制。

实施例1三硝基-三并咔唑的制备

(1)氮气保护条件下，将三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在5mL的二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，加入65％的硝酸(0.24mL,5mmol)，室温反应3小时，反应结束，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(573mg)，产率78％。

(2)氮气保护条件下，将三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在6mL的二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，加入65％的硝酸(0.25mL,6mmol)，室温反应3小时，反应结束，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(602mg)，产率82％。

(3)氮气保护条件下，将三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在10mL的二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，加入65％的硝酸(0.48mL,10mmol)，室温反应4小时，反应结束，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(587mg)，产率80％。

将(1)-(3)的红色粉末按照如下方式验证，¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.58(s,3H),8.30(s,6H),5.02-4.93(m,6H),1.99(s,6H),1.29-1.22(m,18H),0.80(t,J＝6.7Hz,9H)；¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,ppm):δ143.82,142.47,139.68,127.55,121.10,116.15,107.00,103.38,47.65,31.94,31.23,29.95,29.71,29.37,26.22,22.70,22.38,14.13,13.84；MALDI-TOF MS(m/z):Calcd for C₄₂H₄₈N₆O₆,Exact Mass:732.36,Mol.Wt.:732.88,Found:731.090(M⁺)，即产物为三硝基-三并咔唑。

实施例2

(1)氮气保护条件下，将三硝基三并咔唑(650mg，1.0mmol)和Pd/C(19mg，1mmol)与5mL的DMF混合，控温45℃条件下，缓慢加入N₂H₄·H₂O(1.5mL，30.0mmol)，反应8h。反应结束冷却至室温，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(750mg)，产率73％。

(2)氮气保护条件下，将三硝基三并咔唑(650mg，1.0mmol)和Pd/C(23mg，1.2mmol)与10mL的DMF混合，控温45℃条件下，缓慢加入N₂H₄·H₂O(1.2mL，24.0mmol)，反应8h。反应结束冷却至室温，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(770mg)，产率75％。

(3)氮气保护条件下，将三硝基三并咔唑(650mg，1.0mmol)和Pd/C(27mg，1.4mmol)与15mL的DMF混合，控温45℃条件下，缓慢加入N₂H₄·H₂O(1.7mL，34.0mmol)，反应8h。反应结束冷却至室温，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(791mg)，产率77％。

将(1)-(3)的红色粉末按照如下方式验证，¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.99(d,J＝8.5Hz,3H),6.87(d,J＝2.0Hz,3H),6.70(dd,J＝8.5,2.0Hz,3H),4.75-4.69(m,6H),3.84(s,6H),1.93(s,6H),1.27(t,J＝11.0Hz,18H),0.83(d,J＝7.0Hz,9H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,ppm):δ142.92,142.85,141.21,141.06,138.33,138.02,123.53,123.52,122.60,122.39,121.55,121.52,119.45,119.42,116.49,110.47,110.29,109.27,103.60,103.50,103.16,96.79,47.14,47.09,46.80,31.51,31.49,31.48,29.87,29.76,29.75,29.55,26.40,22.54,22.53,22.51,13.97,13.95；MALDI-TOF MS(m/z):Calcd for C₄₂H₅₄N₆,Exact Mass:642.44,Mol.Wt.:642.94,Found:642.55(M⁺)，即产物为三氨基-三并咔唑。

实施例3

(1)将三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和均苯四甲酸二酐(327mg,1.5mmol)溶解于体积比为1：2的1,4-二氧六环和均三甲苯中。将该溶液在液氮中冷却5分钟抽真空，然后将该反应瓶密封在100℃下反应2天，反应产物用无水二氯甲烷抽提1天，旋干溶剂得到多孔聚合物TAT-CMP-1(750mg)，产率82％。

(2)将三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和均苯四甲酸二酐(327mg,1.5mmol)溶解于体积比为1：2的1,4-二氧六环和均三甲苯中。将该溶液在液氮中冷却6分钟抽真空，然后将该反应瓶密封在120℃下反应2天，反应产物用无水二氯甲烷抽提1天，旋干溶剂得到多孔聚合物TAT-CMP-1(732mg)，产率80％。

(3)将三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和均苯四甲酸二酐(327mg,1.5mmol)溶解于体积比为1：2的1,4-二氧六环和均三甲苯中。将该溶液在液氮中冷却10分钟抽真空，然后将该反应瓶密封在130℃下反应3天，反应产物用无水二氯甲烷抽提1天，旋干溶剂得到多孔聚合物TAT-CMP-1(777mg)，产率84％。

将(1)-(3)的三并咔唑基酰亚胺聚合物1(TAT-CMP-1)按照如下方式验证，元素分析：理论值(％):C 71.11,H 5.35,N 8.65，测试值:C 70.82,H 5.51,N 8.54。

实施例4

(1)将三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和对苯二甲醛(201mg,1.5mmol)溶解于体积比为1：2的1,4-二氧六环和均三甲苯中。将该溶液在液氮中冷却5分钟抽真空，然后将该反应瓶密封在100℃下反应2天，反应产物用无水二氯甲烷抽提1天，旋干溶剂得到多孔聚合物TAT-CMP-2(671mg)，产率85％。

(2)将三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和对苯二甲醛(201mg,1.5mmol)溶解于体积比为1：2的1,4-二氧六环和均三甲苯中。将该溶液在液氮中冷却5分钟抽真空，然后将该反应瓶密封在120℃下反应1天，反应产物用无水二氯甲烷抽提1天，旋干溶剂得到多孔聚合物TAT-CMP-1(623mg)，产率79％。

(3)将三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和对苯二甲醛(201mg,1.5mmol)溶解于体积比为1：2的1,4-二氧六环和均三甲苯中。将该溶液在液氮中冷却5分钟抽真空，然后将该反应瓶密封在130℃下反应4天，反应产物用无水二氯甲烷抽提1天，旋干溶剂得到多孔聚合物TAT-CMP-1(695mg)，产率88％。

将(1)-(3)的三并咔唑基对苯二甲醛聚合物2(TAT-CMP-2)按照如下方式验证，元素分析：理论值(％):C 80.72,H 7.47,N 10.05，测试值:C 80.43,H 7.13,N 10.40。

实施例5

(1)将共轭多孔聚合物三并咔唑基酰亚胺聚合物1(TAT-CMP-1)作为超电容材料在电流密度为1A g^-1条件下获得比电容为141F g^-1，高于已报道的多孔聚合物材料(比电容48Fg^-1，参考文献：Catherine R.DeBlase,Katharine E.Silberstein,Thanh-Tam Truong,Héctor D.and William R.Dichtel.β-Ketoenamine-linked covalent organic frameworks capable of pseudocapacitive energy storage[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(45):16821-16824.)，氮掺杂多孔碳材料(比电容128F g^-1，参考文献：Xiaoliang Yu,Jianfeng Zhao,Ruitao Lv,Qinghua Liang,Changzhen Zhan,Yu Bai,Zheng-Hong Huang,Wanci Shenb and Feiyu Kang.Facile synthesis of nitrogen-doped carbon nanosheets with hierarchical porosity for high performance supercapacitors and lithium–sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(36):18400-18405.)，以及硫氮双掺杂多孔碳材料(比电容129F g^-1，参考文献：Guiyin Xu,Jinpeng Han,Bing Ding,Ping Nie,Jin Pan,Hui Dou,Hongsen Lia and Xiaogang Zhang.Biomass-derived porous carbon materials with sulfur and nitrogen dual-doping for energy storage[J].Green Chemistry,2015,17(3):1668-1674.)等。且该材料在10000次充放电过程中比电容下降比例仅为17％，表现出良好的稳定性。

(2)将共轭多孔聚合物三并咔唑基对苯二甲醛聚合物2(TAT-CMP-2)作为超电容材料在电流密度为1A g^-1条件下获得比电容为183F g^-1，高于已报道的多孔聚合物材料(比电容48F g^-1，参考文献：Catherine R.DeBlase,Katharine E.Silberstein,Thanh-Tam Truong,Héctor D.and William R.Dichtel.β-Ketoenamine-linked covalent organic frameworks capable of pseudocapacitive energy storage[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(45):16821-16824.)，氮掺杂多孔碳材料(比电容128F g^-1，参考文献：Xiaoliang Yu,Jianfeng Zhao,Ruitao Lv,Qinghua Liang,Changzhen Zhan,Yu Bai,Zheng-Hong Huang,Wanci Shenb and Feiyu Kang.Facile synthesis of nitrogen-doped carbon nanosheets with hierarchical porosity for high performance supercapacitors and lithium-sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(36):18400-18405.)，硫氮双掺杂多孔碳材料(比电容129F g^-1，参考文献：Guiyin Xu,Jinpeng Han,Bing Ding,Ping Nie,Jin Pan,Hui Dou,Hongsen Lia and Xiaogang Zhang.Biomass-derived porous carbon materials with sulfur and nitrogen dual-doping for energy storage[J].Green Chemistry,2015,17(3):1668-1674.)，以及富氮气多孔聚合物材料(比电容166F g^-1，参考文献：Mingjiang Zhong,Eun Kyung Kim,John P.McGann,Sang-Eun Chun,Jay F.Whitacre,Mietek Jaroniec,Krzysztof Matyj aszewski,and Tomasz Kowalewski.Electrochemically active nitrogen-enriched nanocarbons with well-defined morphology synthesized by pyrolysis of self-assembled block copolymer[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(36):14846-14857.)等。且该材料在10000次充放电过程中比电容下降比例仅为5％，表现出很好的稳定性。

共轭多孔聚合物TAT-CMP-1与TAT-CMP-2作为超电容材料与已报道的共轭聚合物材料或者常用的多孔碳材料相比具有更高的比电容和更好的稳定性。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。