本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着经济的快速发展，人类对能源的需求越来越大，因此，有关储能技术受到广泛的关注和应用。相比其他电子储能装置，介电电容器具有快速充放电能力和较高的功率密度，但是其储能密度低于电化学储能装置至少一个数量级。就介电电容器而言，其储能密度由介电常数和击穿强度两个重要因素决定，因此，为了提高储能密度，主要解决的问题就是介电常数和击穿强度。然而传统的陶瓷颗粒仅仅具有极高的介电常数，但击穿强度太低；而聚合物具有较高的击穿强度，但介电常数偏低。为了克服这种困境，将聚合物和无机陶瓷颗粒进行复合是个极好的解决方法。高介电、高击穿强度的聚合物基复合材料综合了传统的无机材料和聚合物的优点，聚合物基复合材料具有高的储能密度、减小尺寸、柔性、加工简单、成本低廉、利于大规模生产等特性，引起广泛关注和研究。
目前，由无机陶瓷颗粒和聚合物基体复合制备的复合材料提高其储能密度受介电常数和击穿强度等因素制约，存在如下缺点：(1)在高含量填料的情况下，能够获得较高的介电常数，但材料的击穿强度在此时很难保障，不能同时达到高介电高击穿强度的性能。基于高含量填料的陶瓷颗粒/聚合物复合材料可以获得比较高的介电常数，此方面获得了较多的研究。但是，一个重要问题并没有得到解决，即在高含量下，虽然提高了介电常数，但是击穿强度和储能密度急剧下降。陶瓷颗粒/聚合物复合材料耐压性能受填料的颗粒、形状、在基体中的分散情况等因素的影响，填料的含量越高材料的电导率变化越急剧，这给材料性能的提高带来极大的阻碍和挑战。(2)在高填料含量下的情况下，陶瓷颗粒/聚合物复合材料的耐压性能降低，漏电流难以控制。根据目前控制聚合物基复合材料内部漏电流的解决方法，主要包括以下三种。第一种是对其分散性进行改进，比如常见的对颗粒表面进行接枝改性；第二种是颗粒表面包覆处理；第三种是复合材料做成三明治结构，中间层放置一层阻挡层等方法控制漏电流。以上方法虽然可以对漏电流有一定的抑制作用，但在高含量下，效果也是不尽人意。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在较高的填料含量时(30wt％或更高)的情况下，仍然保持较高的耐压、储能密度以及介电性能的聚合物基复合材料及其制备方法，旨在解决现有的由无机陶瓷颗粒和聚合物基体复合制备的复合材料，高含量填料的情况下，不能同时达到高介电高击穿强度的性能、以及耐压性能低、漏电流难以控制的问题。
本发明是这样实现的，一种聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包括如下重量份数的下列组分：
聚合物基体400份；
填料5-600份，
其中，所述填料为异质结构颗粒，所述异质结构颗粒为两种或两种以上具有禁带差异的原材料制成的晶粒，所述原材料为半导体和/或绝缘体。
以及，一种聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供聚合物基体和异质结构颗粒；
将所述异质结构颗粒分散在有机溶剂中，超声处理得到异质结构颗粒分散液；将所述聚合物基体置于有机溶剂中，搅拌处理，得到聚合物基体溶液；将所述异质结构颗粒分散液和所述聚合物基体溶液混合后，搅拌、超声处理，得到混合浆料，所述混合浆料的浓度为95-105mg/ml；
将所述混合浆料沉积在洁净基板上，热处理后得到聚合物基体材料。
本发明提供的聚合物基复合材料，以两种或两种以上具有禁带差异的原材料制成的异质结构颗粒作为填料。所述聚合物基复合材料，其介电常数随着所述填料的增加而增加；同时，由于所述填料形成了异质结构，所述异质结构能够捕获自由电子，从而使所述聚合物基复合材料内部的自由电子减少，导致复合材料的电阻和电阻率升高，导电性降低，其耐压升高，击穿强度提高。因此，本发明提供的聚合物基复合材料，在较高的填料含量时(30wt％或更高)的情况下，仍然保持较高的耐压、储能密度以及介电性能。同时，所述聚合物基复合材料内部的自由电子有效得到抑制，漏电流减小。
本发明提供的聚合物基复合材料的制备方法，方法简单，易于控制，具有较好的产业化前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的zno：zns异质结粉末的物相分析xrd图；
图2是本发明实施例1提供的zno：zns异质结粉末的电镜形貌图；
图3是本发明实施例2提供的聚合物基复合材料横断面的电镜形貌图；
图4是本发明实施例2提供的聚合物基复合材料不同s/zn下的介电常数与频率的关系图；
图5是本发明实施例2提供的聚合物基复合材料不同s/zn下的损耗与频率的关系图；
图6是本发明实施例2提供的聚合物基复合材料不同s/zn下的击穿概率与击穿强度的关系图；
图7是本发明实施例2提供的聚合物基复合材料不同s/zn下的击穿强度与极化的关系图；
图8是本发明实施例2提供的聚合物基复合材料不同s/zn下的击穿强度与能量密度的关系图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包括如下重量份数的下列组分：
聚合物基体400份；
填料5-600份，
其中，所述填料为异质结构颗粒，所述异质结构颗粒为两种或两种以上具有禁带差异的原材料制成的晶粒，所述原材料为半导体和/或绝缘体。
具体的，本发明实施例中，所述聚合物基体作为聚合物基复合材料的基体组分，包括但不限于橡胶、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚酰亚胺、双马来酰亚胺-三嗪树脂等中的至少一种。上述列举的聚合物基体，具有优异的粘结性能和耐压性能，可以赋予所述聚合物基复合材料优异的柔性，同时降低加工成本和设备要求，有利于大规模生产。
本发明实施例所述聚合物基复合材料中含有填料。有别于常规的填料组分，本发明实施例所述填料为异质结构颗粒，所述异质结构颗粒为两种或两种以上具有禁带差异的原材料制成的晶粒，即所述异质结构颗粒为晶体颗粒结构，本发明实施例所述原材料由其所对应的前驱体制备而来。具体的，在异质结构形成过程中，由于元素结合能力不同，有一个先驱体先开始形成第一个晶须，而后另外一个前驱体将在第一个晶须的表面也开始形成第二个晶须，因此，在外界条件的驱使下，两者晶须一起生长变大，彼此紧密接触结合。但是，由于先驱体存在禁带差异，不同禁带宽度之间在形成异质结构时禁带会发生一定弯曲，最终形成异质结构颗粒。所述异质结构颗粒的这种弯曲处会形成量子阱结构，而量子阱结构赋予异质结构本身具有捕获自由电子的能力，从而使所述聚合物基复合材料内部的自由电子减少，导致复合材料的电阻和电阻率升高，导电性降低，其耐压升高，击穿强度提高。因此，本发明实施例提供的聚合物基复合材料，在较高的填料含量时(30wt％或更高)的情况下，仍然保持较高的耐压、储能密度以及介电性能。同时，所述聚合物基复合材料内部的自由电子有效得到抑制，漏电流减小。原则上，经前驱体制备而成的、用于制备所述异质结构颗粒的原材料，禁带差异越大，捕获自由电子的能力越强，同时提高耐压、储能密度以及介电性能的效果越好。
其中，所述原材料为半导体和/或绝缘体，即所述异质结构颗粒可以由具有禁带差异的两种或两种以上半导体制成，可以由具有禁带差异的两种或两种以上绝缘体制成，也可以由具有禁带差异的两种或两种以上的半导体和绝缘体制成。所述半导体和/或绝缘体是由其对应的前驱体制备而来，
但是，值得注意的是，本发明实施例制成所述异质结构颗粒的原材料，除了要满足禁带差异的基本条件外，还需具有一定的晶格匹配度。优选的，制成所述异质结构颗粒的各原材料之间的晶格匹配度≤15％，从而有效促进量子阱结构的形成，进而更好地捕获自由电子，进而在较高的填料含量时(30wt％或更高)的情况下，仍然保持较高的耐压、储能密度以及介电性能。
具体的，所述原材料包括zno、zns、sno2、cdo、fe2o3、cr2o3，al2o3、zro2、tb3o4、tio2、sic、sno、cu2o、nio、coo、feo、mgo、mgs、srtio3、batio3、si、sio2、pbs、pbse、agi、coo、cr2o3、mno、coo、sno中的至少一种。上述列举的原材料在满足禁带差异和晶格匹配度的前提下，可以自由组合，用量比例任意。优选的，所述异质结构颗粒由两种或三种具有禁带差异的原材料制成，进一步优选采用两种具有禁带差异的原材料制成。本发明实施例所述聚合物基复合材料中，所述异质结构颗粒的种类可以为一种，也可以为两种或更多种。当选用一种异质结构颗粒时，优选选择禁带差异较大的原材料，且采用纳米级异质结构颗粒。
具体优选的，所述异质结构颗粒为zno：zns异质结、tio2：zno：zns异质结、mgs：mgo异质结中的至少一种。优选的所述异质结构颗粒，可以更好地赋予所述聚合物基复合材料在较高的填料含量时(30wt％或更高)的情况下，较高的耐压、储能密度以及介电性能；同时，减小漏电流。
本发明实施例所述异质结构颗粒的含量没有严格限制，可以为所述聚合物基复合材料总量的0.1-60％，具体可为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％等。在聚合物基体为400份的前提下，所述填料的具体份数可为5份、50份、100份、150份、200份、250份、300份、350份、400份、450份、500份、550份、600份等。
本发明实施例所述聚合物基体和所述异质结构颗粒复合在一起，会在复合材料的内部产生自由电子，降低了复合材料的绝缘度。所述聚合物基体本身具有较高的耐压性，再加上具有所述异质结构颗粒具有捕获自由电子的能力，复合后减少了大量的自由电子，绝缘度升高，从而提高了复合材料的介电强度是，使得本发明实施例所述聚合物基复合材料的介电强度≥2000kv/cm。
本发明实施例所述聚合物基复合材料的能量密度是由电位移和电场强度两个参数决定，而电位移是与介电常数呈正相关性的，且其随电场强度(耐压值)增加而增加的参数。也就是说，介电常数与耐压值的提高，有利于储能密度的提高。由于以所述异质结构颗粒作为填料，本发明实施例所述聚合物基复合材料的储能密度≥2.0j/cm3。
本发明实施例提供的聚合物基复合材料，以两种或两种以上具有禁带差异的原材料制成的异质结构颗粒作为填料。所述聚合物基复合材料，其介电常数随着所述填料的增加而增加；同时，由于所述填料形成了异质结构，所述异质结构能够捕获自由电子，从而使所述聚合物基复合材料内部的自由电子减少，导致复合材料的电阻和电阻率升高，导电性降低，其耐压升高，击穿强度提高。因此，本发明实施例提供的聚合物基复合材料，在较高的填料含量时(30wt％或更高)的情况下，仍然保持较高的耐压、储能密度以及介电性能。同时，所述聚合物基复合材料内部的自由电子有效得到抑制，漏电流减小。
本发明实施例所述聚合物基复合材料，可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供聚合物基体和异质结构颗粒；
s02.将所述异质结构颗粒分散在有机溶剂中，超声处理得到异质结构颗粒分散液；将所述聚合物基体置于有机溶剂中，搅拌处理，得到聚合物基体溶液；将所述异质结构颗粒分散液和所述聚合物基体溶液混合后，搅拌、超声处理，得到混合浆料，所述混合浆料的浓度为95-105mg/ml；
s03.将所述混合浆料沉积在洁净基板上，热处理后得到聚合物基体材料。
具体的，上述步骤s01中，所述聚合物基体和异质结构颗粒如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。其中，所述异质结构颗粒可以采用液相法或固相法制成。
上述步骤s02中，将所述异质结构颗粒分散在有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于dmf。将分散的异质结构颗粒进行超声处理，至少3小时，以保证颗粒分散的均匀性。将所述聚合物基体置于有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于dmf，优选采用同种有机溶剂溶解分散所述聚合物基体和异质结构颗粒。将溶液搅拌均匀，得到聚合物基体溶液。
将所述异质结构颗粒分散液和所述聚合物基体溶液混合后，搅拌处理，以保证填料在聚合物中分散均匀，不发生团聚。其中，搅拌时间为10-14小时，更优选为12小时。在成膜前，在进行超声处理，优选处理1小时。
优选实施例中，所述混合浆料的浓度为95-105mg/ml，从而赋予所述混合浆料优异的流动性，具体优选的，所述混合浆料的浓度为100mg/ml。
上述步骤s03中，将所述混合浆料沉积在洁净基板上，进行热处理成膜。优选的，所述热处理的温度为85-95℃，时间为10-14小时，有效去除其中的溶剂。具体优选的，所述热处理的温度为90℃，时间为12小时。
本发明实施例提供的聚合物基复合材料的制备方法，方法简单，易于控制，具有较好的产业化前景。
下面，结合具体实施例进行说明。
实施例1：zno：zns异质结的合成
以乙酸锌、硫代乙酰胺、氢氧化钠分别作为锌源、硫源、氧源合成异质结填料，按照s/zn的比例(0，0.1，0.15，0.2)来称量前驱体。当s/zn＝0时，称量前驱体乙酸锌8.1148g、氢氧化钠1.5250g，然后将原料放入干净的研钵中，加入少许的无水乙醇，进行充分研磨，随后将其转移至干净的坩埚中，移入300℃的环境下，热处理3小时，将反应物充分溶解在去离子水中，溶解完全后，8000r/min离心8分钟3次，第三次采用无水乙醇溶解完全再离心，再转移至表面皿表面，40℃下干燥12小时后研磨，即得粉末样品。
当s/zn＝0.1时，称量前驱体乙酸锌8.1148g、氢氧化钠1.3725g、硫代乙酰0.4588g，然后将原料放入干净的研钵中，加入少许的无水乙醇，进行充分研磨，随后将其转移至干净的坩埚中，移入300℃的环境下，热处理3小时，将反应物充分溶解在去离子水中，溶解完全后，8000r/min离心8分钟3次，第三次采用无水乙醇溶解完全再离心，再转移至表面皿表面，40℃下干燥12小时后研磨，即得粉末样品。
当s/zn＝0.15时，称量前驱体乙酸锌8.1148g、氢氧化钠1.2963g、硫代乙酰0.6881g，然后将原料放入干净的研钵中，加入少许的无水乙醇，进行充分研磨，随后将其转移至干净的坩埚中，移入300℃的环境下，热处理3小时，将反应物充分溶解在去离子水中，溶解完全后，8000r/min离心8分钟3次，第三次采用无水乙醇溶解完全再离心，再转移至表面皿表面，40℃下干燥12小时后研磨，即得粉末样品。
当s/zn＝0.2时，称量前驱体乙酸锌8.1148g、氢氧化钠1.2200g、硫代乙酰0.9175g，然后将原料放入干净的研钵中，加入少许的无水乙醇，进行充分研磨，随后将其转移至干净的坩埚中，移入300℃的环境下，热处理3小时，将反应物充分溶解在去离子水中，溶解完全后，8000r/min离心8分钟3次，第三次采用无水乙醇溶解完全再离心，再转移至表面皿表面，40℃下干燥12小时后研磨，即得粉末样品。
实施例1中，zno：zns异质结粉末的物相分析xrd图如图1所示，其中，上面一条曲线为纯氧化锌半导体颗粒(即s/zn＝0)的xrd图谱，下面一条曲线为具有异质结构半导体颗粒、且s/zn＝0.2时的xrd图谱，由图可见，xrd图谱上只存在氧化锌和硫化锌的衍射峰。实施例1中，s/zn＝0.2时的zno：zns异质结粉末的电镜形貌图如图2所示。
实施例2：zno:zns/pvdf复合材料
当s/zn＝0.1时，称取171mg的粉末分散在4mldmf中，超声3小时；称取400mg的聚偏氟乙烯粉末溶解在3mldmf中，搅拌3小时；然后将两者均匀混合在一起，继续搅拌12小时，在成膜之前，先超声1小时后，将浆料浇注在事先处理干净的玻璃板上，使其均匀铺展开，最后，移入干燥箱内90℃，热处理12小时，得到的薄膜，即聚合物基复合材料。
当s/zn＝0.15时，称取171mg的粉末分散在4mldmf中，超声3小时；称取400mg的聚偏氟乙烯粉末溶解在3mldmf中，搅拌3小时；然后将两者均匀混合在一起，继续搅拌12小时，在成膜之前，先超声1小时后，将浆料浇注在事先处理干净的玻璃板上，使其均匀铺展开，最后，移入干燥箱内90℃，热处理12小时，得到的薄膜，即聚合物基复合材料。
当s/zn＝0.2时，称取171mg的粉末分散在4mldmf中，超声3小时；称取400mg的聚偏氟乙烯粉末溶解在3mldmf中，搅拌3小时；然后将两者均匀混合在一起，继续搅拌12小时，在成膜之前，先超声1小时后，将浆料浇注在事先处理干净的玻璃板上，使其均匀铺展开，最后，移入干燥箱内90℃，热处理12小时，得到的薄膜，即聚合物基复合材料。
实施例2中，s/zn＝0.2的zno:zns/pvdf复合材料(断面扫描)的电镜形貌图如图3所示。不同s/zn下的介电常数与频率的关系图如图4所示。不同s/zn下的损耗与频率的关系图如图5所示。不同s/zn下的击穿概率与击穿强度的关系图如图6所示。不同s/zn下的击穿强度与极化的关系图如图7所示，其中，a表示30％含量、比例s/zn＝0.2时，聚合物复合材料对应的电滞回线曲线；b表示纯聚合物基体对应的电滞回线曲线；c表示30％含量下、s/zn＝0时，聚合物复合材料对应的电滞回线曲线，由图可见，在不同的s/zn比值下，s/zn＝0.2所对应的复合材料的击穿强度明显高于s/zn＝0情况下的击穿强度，且前者所对应的电位移也显著高于后者，前者的电位移高于聚合物基体而后者则是低于聚合物基体的电位移。不同s/zn下的击穿强度与能量密度的关系图如图8所示。
实施例3：mgs:mgo异质结的合成
以乙酸镁、硫代乙酰胺、氢氧化钠分别作为锌源、硫源、氧源合成异质结填料，按照s/zn的比例(0，0.05，0.1，0.15)来称量前驱体。当s/mg＝0时，称量前驱体乙酸镁8.1148g、氢氧化钠1.5250g，然后将原料分别溶解在水醇溶剂(v水：v醇＝3:1)中，配成浓℃为0.5mol/l的溶液，将溶液通过水浴加热到80℃，然后将硫源和氧源混合均匀，用滴管将溶液缓慢滴加到乙酸镁溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后，继续搅拌1小时后，将溶液让如0℃环境下，静止到白色沉淀完全沉淀为止，将沉淀物收集后用去离子水重新溶解，8000r/min离心8分钟3次，第三次采用无水乙醇溶解完全再离心，再转移至表面皿表面，40℃下干燥12小时后研磨，即得粉末样品。
当s/mg＝0.05时，称量前驱体乙酸镁8.1148g、氢氧化钠1.5250g，然后将原料分别溶解在水醇溶剂(v水：v醇＝3:1)中，配成浓℃为0.5mol/l的溶液，将溶液通过水浴加热到80℃，然后将硫源和氧源混合均匀，用滴管将溶液缓慢滴加到乙酸镁溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后，继续搅拌1小时后，将溶液让如0℃环境下，静止到白色沉淀完全沉淀为止，将沉淀物收集后用去离子水重新溶解，8000r/min离心8分钟3次，第三次采用无水乙醇溶解完全再离心，再转移至表面皿表面，40℃下干燥12小时后研磨，即得粉末样品。
当s/mg＝0.1时，称量前驱体乙酸镁8.1148g、氢氧化钠1.5250g，然后将原料分别溶解在水醇溶剂(v水：v醇＝3:1)中，配成浓℃为0.5mol/l的溶液，将溶液通过水浴加热到80℃，然后将硫源和氧源混合均匀，用滴管将溶液缓慢滴加到乙酸镁溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后，继续搅拌1小时后，将溶液让如0℃环境下，静止到白色沉淀完全沉淀为止，将沉淀物收集后用去离子水重新溶解，8000r/min离心8分钟3次，第三次采用无水乙醇溶解完全再离心，再转移至表面皿表面，40℃下干燥12小时后研磨，即得粉末样品。
当s/mg＝0.15时，称量前驱体乙酸镁8.1148g、氢氧化钠1.5250g，然后将原料分别溶解在水醇溶剂(v水：v醇＝3:1)中，配成浓℃为0.5mol/l的溶液，将溶液通过水浴加热到80℃，然后将硫源和氧源溶液混合均匀，用滴管将溶液缓慢滴加到乙酸镁溶液中，并不断搅拌，滴加完毕后，继续搅拌1小时后，将溶液让如0℃环境下，静止到白色沉淀完全沉淀为止，将沉淀物收集后用去离子水重新溶解，8000r/min离心8分钟3次，第三次采用无水乙醇溶解完全再离心，再转移至表面皿表面，40℃下干燥12小时后研磨，即得粉末样品。
实施例4：mgs:mgo/环氧复合材料
当s/mg＝0.05时，称取质量分数为40％的粉末和10g环氧树脂，加入六氢酸酐：苄胺＝100:1混合物作为固化剂，将其转移至干净的球磨罐内，300r/min球磨24小时后，将浆料滴加在洁净的铜箔上，进行涂抹，随后将其放入干燥箱内，热处理180℃，持续6小时，即得环氧树脂复合材料。
当s/mg＝0.1时，称取质量分数为40％的粉末和10g环氧树脂，加入六氢酸酐：苄胺＝100:1混合物作为固化剂，将其转移至干净的球磨罐内，300r/min球磨24小时后，将浆料滴加在洁净的铜箔上，进行涂抹，随后将其放入干燥箱内，热处理180℃，持续6小时，即得环氧树脂复合材料。
当s/mg＝0.15时，称取质量分数为40％的粉末和10g环氧树脂，加入六氢酸酐：苄胺＝100:1混合物作为固化剂，将其转移至干净的球磨罐内，300r/min球磨24小时后，将浆料滴加在洁净的铜箔上，进行涂抹，随后将其放入干燥箱内，热处理180℃，持续6小时，即得环氧树脂复合材料。
当s/mg＝0.2时，称取质量分数为40％的粉末和10g环氧树脂，加入六氢酸酐：苄胺＝100:1混合物作为固化剂，将其转移至干净的球磨罐内，300r/min球磨24小时后，将浆料滴加在洁净的铜箔上，进行涂抹，随后将其放入干燥箱内，热处理180℃，持续6小时，即得环氧树脂复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。