本发明消泡剂的
技术领域：
，尤其涉及氟改性有机硅的消泡剂及其制备方法。
背景技术：
：在浮选、灭火、除尘、洗涤、制造泡沫陶瓷和泡沫塑料等过程中需要利用泡沫；而在发酵、涂料、造纸、印染、排除体内器官胀气、锅炉用水、废水处理及棱镜或玻璃的制造过程中需要消除泡沫，可见泡以及泡沫伴随着人们的生产和生活。所谓“泡”或“气泡”是由不溶性气体存在于液体或固体中或以它们的薄膜包围而形成的，它是一种具有气/液、气/固、气/液/固界面的分散体系，在选矿及油田体系中常见到气/液/固界面的分散气泡。许多气泡聚集在一体彼此以薄膜隔开的积聚状态称之为泡沫。泡沫的生成主要有物理法、化学法和表面活性剂法等。物理法又包括送气法(鼓泡)、溶解度降低法、加热沸腾法以及工业上常用的如振动、搅拌等起泡方法。其中送气法最为常用，技术上的关键是通过调节送气压力即可调节气泡的生成速度。一般送气速度越快，表面压力降低得越多，则气泡越易生成。缺点是送气压力大小与蒸发速度相矛盾，送气压力越低、蒸发越快。化学方法是指一切热分解反应可以产生气体的反应都可以用来起泡。例如小苏打碳酸氢钠等的加热分解以及生物发酵过程中产生的气体均可造泡。无论是物理法还是化学法，泡生成的难易和稳定程度大小都必须保持低的表面自由能。降低表面自由能最有效的方法就是加入表面活性剂。根据表面活性剂的作用不同，又分为起泡剂、稳泡剂和消泡剂等。现有技术中，消泡剂的消泡效果较差。技术实现要素：有鉴于此，本发明一方面提供一种氟改性有机硅的消泡剂，该消泡剂具有较高的消泡效果。一种氟改性有机硅的消泡剂，包含线性氟改性有机硅氧烷聚合物，所述线性氟改性有机硅氧烷聚合具有如下结构式：其中，x为，e为—c2h4—和/或—c3h6—，m、n、a均为正整数。上述，m、n、a为正整数，可以理解的是，可以为1、2、5、8等等。作为本发明的上述结构式中，较好地m为为10～30，n为20～50，a为2～6。线性氟改性有机硅氧烷聚合物具有消泡作用，其系分子结构中含有—sio结构，这就能产生二个方面的作用。一方面是具有很低的表而张力，在泡沫液膜上具有很好的铺展性能，能迅速在泡沫表而扩散展开，在扩散展开的过程中将泡沫液膜表而具稳定作用的表而活性剂分子排开降低了泡沫壁局部的表而张力，破坏了泡沫的”自我痊愈”效应，使泡沫破裂。另外一个方面作用就是当有机硅消泡剂分散在起泡液体中，它可能插入到泡沫液壁，但只散布到很有限的程度，与发泡剂一起形成混合单层液膜，但此混合液膜的内聚性不佳，局部粘度下降，同样造成泡沫破裂。另外，其分子结构中所带有的c-f结构能降低表面能，以提高其消泡能力。作为本发明的消泡剂，线性氟改性有机硅氧烷聚合物可作为消泡剂的主要成分。当然，还可加入其它的组分。较好地，按照质量份其可以包含5～9份白炭黑、20～40份线性氟改性有机硅氧烷聚合物、2～5份表面活性剂、1～3份偶联剂。具体地，白炭黑的质量份可以为5份、5.5份、6份、7份、8份、8.5份或9份等；线性氟改性有机硅氧烷聚合物的质量份可以为20份、22份、25份、30份、35份、38份或40份等；表面活性剂的质量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等；偶联剂的质量份可以为1份、1.2份、1.5份、2份、2.5份、2.8份或3份等。上述白炭黑是即纳米sio2的俗名。作为本发明的白炭黑的粒度较好地为30～50nm，例如可为30nm、32nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。表面活性剂的作用是作为乳化剂。其可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或高分子表面活性剂。阳离子表面活性剂可以为季铵盐表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。阴离子表面活性剂，是指阴离子中带有亲水基团和亲油基团的表面活性剂。阴离子表面活性剂即可以为脂肪酸盐，如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁等；或者可为硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十六醇硫酸钠等；或者可为磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠等；或者可为胆盐，如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。本发明的阴离子表面活性剂可优选为十二烷基硫酸钠。高分子型表面活性剂，是指那些分子量在数千（5000）以上，并具有表面活性功能的高分子化合物。本发明所述高分子型表面活性剂可以为阴离子型，如以羧甲基纤维素、羧甲基丙烯酸钠、羧基改性聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠为代表的羧酸盐型，以缩合萘磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、木质素磺酸盐为代表的磺酸盐类，以缩合烷基苯醚硫酸酯为代表的硫酸酯类，硫酸酯类等；或者可以为阳离子型，如以氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙烯为代表的胺类，以聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物[聚皂（polysoap）]、聚-4-乙烯溴化十二烷基吡啶、聚乙烯苯甲基三甲铵盐为代表的季铵盐类；或者可以是两性离子，如氨基酸类聚合物；或者可以为非离子型，如甜菜碱类，以羟乙基纤维素、聚乙烯醇为代表的多元醇，聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚、聚氧乙烯缩合烷基苯醚等其它。优选为聚丙烯酸钠。当然还可加入偶联剂，以提高白炭黑的稳定性，为了防止其粒子的团聚。偶联剂可以为硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等。硅氧烷偶联剂是指具有结构的物质，这里r为可水解基团，具体为卤素、烷氧基或乙酰胺基，r'为含有双键的烃基，具体为乙烯基、甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基丙基。可列举出γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh570）、γ―氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）等。铝酸酯偶联剂是指具有结构的(c3h7o)x·al(ocor)m·(ocor1)n·(oab)y，r、r1可为烃基等。铝酸酯偶联剂可列举出sg-al821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)、dl-411、dl-411af、dl-411d、dl-411df、铝酸酯asa的具体实例。钛酸酯偶联剂是指roo(4-n)ti(ox-r＇y)n(这里，n=2、3)表示；其中ro-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；ox-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。钛酸酯偶联剂可以为kr-tts，其化学名为异丙基三(异硬脂肪酞基)钛酸醋；或者钛酸酯偶联剂tmc-10，其化学名为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；或者为钛酸酯偶联剂tmc-101，其化学名为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯等。本发明的上述述消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供一线性氟改性有机硅氧烷聚合物，其是由八甲基环四硅氧烷、全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷和含氢双封头开环反应得到端氢聚硅氧烷，和烯丙基聚醚进行加成反应得到；将包含所述线性氟改性有机硅氧烷聚合物的原料混合。上述端氢聚硅氧烷的分子结构为。上述开环反应中，温度可以为40～60℃，如40℃、42℃、45℃、50℃、55℃、58℃或60℃。于此温度下，开环缩合反应的时间为2～6h，如2h、2.25h、2.5h、3h、4h、5h、5.5h或6h等。至于开环反应中，八甲基环四硅氧烷与全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷的摩尔比不作特别限定，例如可根据需要的端氢聚硅氧烷的需要作选择。八甲基环四硅氧烷又称为d4，其结构式为。全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷又名为1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷结构式为，，其cas号为83048-65-1。开环反应在强酸的催化剂条件下进行，较好地为三氟乙酸和浓硫酸的混合物，例如催化剂可以有90～95wt%三氟乙酸和5～10wt%浓硫酸所组成。作为本发明的加成反应的温度为90～95℃，于此加成的温度下，加成反应的时间为2～4h。作为本发明的加成反应的催化剂，没有特别的限定，例如可以为speier催化剂、karstedt催化剂、铂配合物催化剂，优选为铂配合物催化剂。铂配合物催化剂，如列举出铂-醇配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-烯烃配合物中一种以及其任意组合。这里，氯铂酸的醇溶液可以为氯铂酸溶解于诸如乙醇、甲醇、异丙醇、辛醇等。氯铂酸异丙醇的配置方法可具体为：将3gh2ptcl·6h2o溶于100ml无水异丙醇中，在一定温度下充分搅拌（例如室温），使其全溶后静置一段时间，既得产物，最终为桔黄色溶，其化学反应式为h2ptcl·6h2o+（ch3）2choh→h2ptcl4(ch3)2co+2hcl+6h2o。氯铂酸辛醇的配置方法具体为：h2ptcl·6h2o和2-乙基已醇（辛醇的具体一种）为1：7生成的反应混合物，在250mmhg压力下在70℃反应4h下水除去，然后降压至2mmhg使未反应的醇除掉，冷至室温，过滤，滤液为粘稠的浅褐色液体，即为含铂量为21%（重量），含氯8.3%的铂催化剂。这里，铂-乙烯基硅氧烷配合物是指氯铂酸与乙烯基硅氧烷化合物络合反应得到，乙烯基硅氧烷化合物可以为四甲基二乙烯基二硅氧烷（乙烯基双封头）、二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。以乙烯基硅氧烷为四甲基二乙烯基二硅氧烷为例，铂-乙烯基硅氧烷配合物的制备方法可为：附有回流冷凝器，温度计的反应瓶中，加入32g氯铂酸及210g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在常压及120℃回流1h，冷却后滤去黑色沉淀（铂黑）并将浅灰色酸性溶液反得用蒸馏水洗至中性（除去含氯的酸性副产物）而后加入无水cacl2干燥，滤出cacl2后，得到含铂2.2%（质量分数）及含氯0.43%（质量分数）的铂-乙烯基硅氧烷配合物。或者以乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷为例，铂-乙烯基硅氧烷配合物的制备方法可为6g氯铂酸、180ml无水乙醇和6gnaco3、300g四甲基四乙烯基环四硅氧烷在80℃下回流2h，水洗（可不洗）干燥过滤产物。这里，铂-羧酸酯配合物是指氯铂酸与羧酸酯进行络合反应所得的产物。羧酸酯可为乙酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪族羧酸酯，或者以邻苯二甲酸二乙酯等的芳香族羧酸酯。以羧酸酯为例，铂-羧酸酯配合物的制备方法为：在附有回流冷凝器温度计的500ml三口瓶中，加入1g氯铂酸及200ml无水乙醇，通n2（干燥）下，升温至80℃回流2h，然后降温至40℃，减压蒸出乙醇，得黄色粘稠物，经氯仿抽提及除去溶剂后，便得固体产物（抽提10次左右），加入50g邻苯二甲酸二乙酯溶解固体物，滤去固渣使得到邻苯二甲酸二乙酯的配位络合物催化剂。除此，铂-非金属配合物还可为铂-四氢呋喃配合物。铂-四氢呋喃配合物的制备方法可为：在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入1g氯铂酸及200ml四氢呋喃，在通n2的情况下回流1h，冷却后加入na2so4干燥，滤去固体渣状物，既得四氢呋喃配位络合物溶液。此铂配合物催化剂中，铂的含量可参考性地为3000～10000ppm。上述未述及之处，适用于现有技术。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用之术语：“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk（k为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求（即出现次数）无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。本发明氟改性有机硅的消泡剂，包含线性氟改性有机硅氧烷聚合物，该线性氟改性有机硅氧烷聚合物中所含有的氟侧基团能降低表面能，由此提高了消泡剂的消泡效果。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。实施例1步骤一、制备线性氟改性有机硅氧烷聚合物。在装配有温度计和搅拌装置的三口瓶中取适量的d4在30℃下减压脱水30min，再加入适量的含氢双封头h-mm和催化剂（由90wt%和10wt%三氟乙酸、浓硫酸所组成），充氮气升温至40℃，反应30min后滴加适量的全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷(摩尔比保持在为2：1：4，滴加完毕再反应一定时间，总的反应时间控制在6h。得到透明且泛蓝光的液体即为端氢聚硅氧烷。下面有极少量的不相溶的淡黄色液滴用nahco3中和过滤，以备用。取f-6醚使其与端氢聚硅氧烷的摩尔比为1.2：1加入到装有搅拌器和温度计的250ml的三口烧瓶中搅拌均匀，并加入铂乙醇的催化剂用量为0.02，升温到90℃反应4h。待反应结束后，再升温到125℃减压蒸馏脱去生成的小分子，得到微黄色均一油状物，即为线性氟改性有机硅氧烷聚合物步骤二、配比原料。5份白炭黑、20份线性氟改性有机硅氧烷聚合物、2份表面活性剂、1份偶联剂。步骤三、向上述所有原料中加入水，充分搅拌均匀，得到消泡剂。实施例2步骤一、制备线性氟改性有机硅氧烷聚合物。在装配有温度计和搅拌装置的三口瓶中取适量的d4在30℃下减压脱水30min，再加入适量的含氢双封头h-mm和催化剂（由95wt%和5wt%三氟乙酸、浓硫酸所组成），充氮气升温至60℃，反应30min后滴加适量的全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷(摩尔比保持在为3：1：5，滴加完毕再反应一定时间，总的反应时间控制在2～6h。得到透明且泛蓝光的液体即为端氢聚硅氧烷。下面有极少量的不相溶的淡黄色液滴用nahco3中和过滤，以备用。取f-6醚使其与含氢氟有机硅的摩尔比为1.4：1加入到装有搅拌器和温度计的250ml的三口烧瓶中搅拌均匀，并加入铂乙醇的催化剂用量为0.02，升温到95℃反应2h。待反应结束后，再升温到125℃减压蒸馏脱去生成的小分子，得到微黄色均一油状物，即为线性氟改性有机硅氧烷聚合物步骤二、配比原料。9份白炭黑、40份线性氟改性有机硅氧烷聚合物、5份表面活性剂、3份偶联剂。步骤三、向上述所有原料中加入水，充分搅拌均匀，得到消泡剂。实施例3步骤一、制备线性氟改性有机硅氧烷聚合物。在装配有温度计和搅拌装置的三口瓶中取适量的d4在30℃下减压脱水30min，再加入适量的含氢双封头h-mm和催化剂（由92.5wt%和7.5wt%三氟乙酸、浓硫酸所组成），充氮气升温至50℃，反应30min后滴加适量的全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷(摩尔比保持在为4：1：20，滴加完毕再反应一定时间，总的反应时间控制在2～6h。得到透明且泛蓝光的液体即为端氢聚硅氧烷。下面有极少量的不相溶的淡黄色液滴用nahco3中和过滤，以备用。取f-6醚使其与含氢氟有机硅的摩尔比为1.6：1加入到装有搅拌器和温度计的250ml的三口烧瓶中搅拌均匀，并加入铂乙醇的催化剂用量为0.02，升温到92.5℃反应3h。待反应结束后，再升温到125℃减压蒸馏脱去生成的小分子，得到微黄色均一油状物，即为线性氟改性有机硅氧烷聚合物步骤二、配比原料。7份白炭黑、30份线性氟改性有机硅氧烷聚合物、3.5份表面活性剂、2份偶联剂。步骤三、向上述所有原料中加入水，充分搅拌均匀，得到消泡剂。实施例4步骤一、制备线性氟改性有机硅氧烷聚合物。在装配有温度计和搅拌装置的三口瓶中取适量的d4在30℃下减压脱水30min，再加入适量的含氢双封头h-mm和催化剂（由92wt%和8wt%三氟乙酸、浓硫酸所组成），充氮气升温至50℃，反应30min后滴加适量的全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷(摩尔比保持在为50：1：10，滴加完毕再反应一定时间，总的反应时间控制在4h。得到透明且泛蓝光的液体即为端氢聚硅氧烷。下面有极少量的不相溶的淡黄色液滴用nahco3中和过滤，以备用。取f-6醚使其与含氢氟有机硅的摩尔比为1.4：1加入到装有搅拌器和温度计的250ml的三口烧瓶中搅拌均匀，并加入铂乙醇的催化剂用量为0.02，升温到92℃反应3h。待反应结束后，再升温到125℃减压蒸馏脱去生成的小分子，得到微黄色均一油状物，即为线性氟改性有机硅氧烷聚合物步骤二、配比原料。5份白炭黑、30份线性氟改性有机硅氧烷聚合物、2份表面活性剂、1份偶联剂。步骤三、向上述所有原料中加入水，充分搅拌均匀，得到消泡剂。实施例5步骤一、制备线性氟改性有机硅氧烷聚合物。在装配有温度计和搅拌装置的三口瓶中取适量的d4在30℃下减压脱水30min，再加入适量的含氢双封头h-mm和催化剂（由92wt%和8wt%三氟乙酸、浓硫酸所组成），充氮气升温至50℃，反应30min后滴加适量的全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷(摩尔比保持在为35：1：20，滴加完毕再反应一定时间，总的反应时间控制在4h。得到透明且泛蓝光的液体即为端氢聚硅氧烷。下面有极少量的不相溶的淡黄色液滴用nahco3中和过滤，以备用。取f-6醚使其与含氢氟有机硅的摩尔比为1.5:1加入到装有搅拌器和温度计的250ml的三口烧瓶中搅拌均匀，并加入铂乙醇的催化剂用量为0.02，升温到92℃反应3h。待反应结束后，再升温到125℃减压蒸馏脱去生成的小分子，得到微黄色均一油状物，即为线性氟改性有机硅氧烷聚合物步骤二、配比原料。7份白炭黑、30份线性氟改性有机硅氧烷聚合物、3份表面活性剂、2份偶联剂。步骤三、向上述所有原料中加入水，充分搅拌均匀，得到消泡剂。按照以下方法对实施例1至实施例5的消泡效果测试。消泡性能测试：将立白洗衣粉、十二烷基苯磺酸钠和水按照0.5:0.5:99的比例混合均匀，得到气泡液备用。将200ml起泡液加入到1000ml的量筒中，通氮气鼓泡至800ml的刻度处，然后加入质量分数为0.2%的消泡剂，记录泡沫从800ml的刻度降至300ml的刻度所用的时间，重复3次，取其平均值，即为该消泡剂的消泡时间，时间越短消泡效果越好。抑泡性能测试：向1000ml量筒内加入200ml的起泡液，再加入0.2%的消泡剂，通入氮气连续鼓泡，保持氮气流量稳定，继续通气记录泡沫由300ml的刻度上升至800ml的刻度所用的时间，重复3次，取其平均值即为抑泡时间。时间愈长，抑泡效果愈好。结果如下表：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5消泡时间（s）5752465340抑制泡时间（s）227238254233268由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12