环三黎芦烃铕配合物EuL(DMF)2及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学技术领域，涉及环三黎芦烃铕配合物eul(dmf)2及其制备方法和应用。

背景技术：

环三藜芦烃是一类由苯酚衍生物通过亚甲基桥联的环状三聚体，它的空腔结构较小，在包合、分子组装和功能材料等方面具有广泛的应用。系统文献调研发现关于环三藜芦烃与过渡金属形成配合物的报道仅有几篇（m.j.hardie,chem.soc.rev.,2010,39,516–527;b.f.abrahams,n.j.fitzgerald,r.robson,angew.chem.inter.ed.,2010,49,2896–2899;j.j.henkelis,m.j.hardie,crystengcomm,2014,16,8138–8146;a.d.martin,t.l.easun,s.p.argent,w.lewis,a.j.blakea,m.schröder，crystengcomm,2017,19,603–607），与稀土金属形成配合物的研究更少（r.ahmad,i.dix,m.j.hardie,inorg.chem.,2013,42,2182–2184;j.j.henkelis,t.k.ronson,m.j.hardie,crystengcomm,2013,16,3688–3693）。

稀土金属配合物的发光是由配体向稀土离子进行能量转移导致的，环三藜芦烃具有一个π体系洞穴，是稀土金属配合物优良的天线配体。本发明设计并合成了一种新型羧酸功能化的环三黎芦烃：5,12,19-三甲氧基-6,13,20-三乙酸醚基环三藜芦烃（h3l），以其作为配体，与稀土金属离子铕配位，通过溶剂热的方法合成了稀土金属环三藜芦烃配合物eu(l)(dmf)2。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种由环三黎芦烃羧酸衍生物构筑的环三黎芦烃铕配合物eul(dmf)2。

环三黎芦烃铕配合物eul(dmf)2，它的化学式为eu(l)(dmf)2，其中l^3-为去三个羧基质子的5,12,19-三甲氧基-6,13,20-三乙酸醚基环三藜芦烃，所述的l^3-结构式为：

。

所述的环三黎芦烃铕配合物eul(dmf)2的配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a=11.3646(5)å，b=13.0071(5)å，c=14.0679(7)å，α=117.068(4)°，β=99.950(4)°，γ=90.710(3)°，v=1814.05(15)å³，为两个环三黎芦烃相对连接而成的链状结构。

环三黎芦烃铕配合物eul(dmf)2的制备方法，包括如下步骤：将0.010g，0.03mmol的eucl3·6h2o和0.012g，0.02mmol的h3l加入到15ml反应釜中，再加入6mln,n’-二甲基甲酰胺和2ml水作溶剂，将其放入80℃的烘箱中加热三天，逐渐冷却至室温后得到无色晶体。

所述的h3l配体结构式为：

所述的h3l配体是由下述方法合成的：分别将37.24g，0.3mol的邻甲氧基苯酚、34.5g，0.32mol的氯乙酸甲酯、45g，0.33mol的碳酸钾和0.33g，0.002mol的碘化钾，置于1000ml的三口烧瓶里，以干燥的丙酮作溶剂，加热回流8h后停止反应；冷却抽滤后，将溶剂旋干，加入少量乙醇，置于冰箱静置一夜，得到中间产物；将10.40g，0.05mol的中间产物与1.60g，0.05mol的三聚甲醛，置于1000ml的三口烧瓶中，以干燥的二氯甲烷作溶剂，冰浴搅拌下，缓慢滴入10ml三氟化硼乙醚，滴完后撤离冰浴，常温搅拌三天，反应完成后，将油状产物水洗3次，旋干有机溶剂，向烧瓶内加入无水乙醇作溶剂，再加入150ml含有0.11mol的氢氧化钠水溶液，加热回流5h后，溶液变澄清，将乙醇旋出后，用稀盐酸调为中性，得到白色固体产物，水洗、干燥。

环三黎芦烃铕配合物eul(dmf)2做为荧光材料的用途。

本发明提供了环三黎芦烃铕配合物eul(dmf)2，它是由环三黎芦烃羧酸衍生物构筑的铕配合物，具体为：eucl3·6h2o和h3l加入反应釜中，以n,n’-二甲基甲酰胺（简写为dmf）和水作溶剂，在80℃的烘箱中加热三天，逐渐冷却至室温后得到无色晶体，晶体样品的荧光光谱数据显示此配合物具有强而稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。合方法筒单、具有重复性强、产品性能稳定。

附图说明

图1为h3l配体合成路线图；

图2是配合物中铕离子的配位环境图；

图3是l^3-阴离子将eu³⁺离子连接成的链状结构图；

图4是c-h···π弱相互作用将配合物连接成的二维超分子层状图；

图5是配合物的荧光发射光谱图；

图6是配合物的测试（上）与拟合（下）x-射线粉末衍射对比图。

具体实施方式

实施例1合成h3l配体

首先合成h3l配体：分别将邻甲氧基苯酚(0.3mol,37.24g)、氯乙酸甲酯(0.32mol,34.50g)、碳酸钾(0.33mol,45.00g)和碘化钾(0.002mol,0.33g)，置于1000ml的三口烧瓶里，以干燥的丙酮作溶剂，加热回流8h后停止反应。冷却抽滤后，将溶剂旋干，加入少量乙醇，置于冰箱静置一夜，得到中间产物。将中间产物(0.05mol，10.40g)与三聚甲醛(0.05mol，1.60g)置于1000ml的三口烧瓶中，以干燥的二氯甲烷作溶剂，冰浴搅拌下，缓慢滴入10ml三氟化硼乙醚，滴完后撤离冰浴，常温搅拌三天。反应完成后，将油状产物水洗3次，旋干有机溶剂。向烧瓶内加入无水乙醇作溶剂，再加入150ml含有0.11mol氢氧化钠的水溶液，加热回流5h后，溶液变澄清，将乙醇旋出后，用稀盐酸调为中性，得到白色固体产物。水洗、干燥，产率约为48%。

5,12,19-三甲氧基-6,13,20-三乙酸醚基环三藜芦烃

实施例2eul(dmf)2的合成

将eucl3·6h2o(0.010g,0.03mmol)、h3l(0.012g,0.02mmol)配体、dmf(6ml)和h2o(2ml)的混合物加入到15ml反应釜中，放入80℃烘箱中加热三天，逐渐冷却至室温后得到无色晶体，产率36%。

实施例3eul(dmf)2的测定

主要的红外吸收峰为：482.35(s)，527.60(s)，579.60(s)，631.10(m)，675.26(m)，738.46(m)，849.99(m)，927.59(s)，996.86(m)，1095.35(w)，1143.63(w)，1211.04(w)，1326.84(m)，1383.43(m)，1431.78(w)，1512.79(w)，1640.56(w)，2925.76(m)，3439.28(s)。

配合物的相关表征

（1）配合物的晶体结构测定

eul(dmf)2配合物的衍射数据是在oxforddiffractiongeminirultra衍射仪上收集，cukα射线(λ=1.5418å)，293k。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过shelexl-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用shelexl-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图1-图3。

eul(dmf)2配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a=11.3646(5)å，b=13.0071(5)å，c=14.0679(7)å，α=117.068(4)°，β=99.950(4)°，γ=90.710(3)°，v=1814.05(15)å³。非对称单元里包括一个eu³⁺阳离子，一个l^3-阴离子和两个配位dmf分子。每个eu³⁺离子都与八个氧原子配位，其中六个来自于三个l^3-阴离子，另外两个来自于两个dmf分子。l^3-阴离子的三个苯环被弯曲的亚甲基链接形成碗状结构，三个羧基采取双齿鳌合和双齿桥连的方式连接三个eu³⁺离子，将eu³⁺离子连接为独特的两碗相对的链状结构。两个配位的dmf分子正好处于两碗之间的空隙中。相邻的链之间存在c-h···π（d(c18-h18···π)=3.68å）相互作用，将链进一步连接为二维超分子层。

（2）配合物的荧光性质研究（edinburghflsp920荧光光谱仪）

配合物在384nm处激发，出现592、613、652和701nm四个典型发射峰，这主要是由eu³⁺的⁵d0→⁷fj(j=1-4)的跃迁导致的，对613nm最强峰⁵d0→⁷f2跃迁导致的荧光衰减进行了测试和曲线拟合，荧光寿命为τ=1.5ms（图4）。见图4（edinburghflsp920荧光光谱仪）。

（3）配合物的pxrd相纯度表征（rigakudmax2000x-射线衍射器）。

通过粉末x-射线衍射检测了配合物晶体的相纯度（见图5）。

如表1配合物的主要晶体学数据