本发明涉及一种热塑弹性体材料的制备与应用，尤其是涉及一种低温下受力形变可恢复的tpe材料及其制备方法和用途。
背景技术：
目前，汽车脚垫的主要功能在于保持原车地毯的干燥、清洁，免于沾染脚底带入的灰尘、泥水和碎屑。另外，在使用过程中，要求脚垫不能对汽车的操控驾驶产生不良影响，因此，需要使脚垫在被踩踏受力后不变形，或者变形后在撤去外力时可迅速恢复原状。目前，虽然有些脚垫在室温下可以满足上述需求，但是在低温条件下，尤其是纬度较高地区的冬天，如中国东北部、美国北部和北欧等地区，温度通常会低于零下30℃，不仅会使脚垫变硬，而且在使用踩踏过程中脚垫极易变形，影响到汽车的安全驾驶。
基于上述情况，在对目前市场上广泛脚垫进行分析后发现：橡胶、pvc脚垫在低温条件下会变硬、变脆，影响踩踏的脚感；大包围脚垫由于中间的定型层为xpe（发泡聚乙烯），在踩踏受力过程中容易变形，会对油门和刹车踏板产生干扰；织物脚垫在冰雪天气下无法快速清洗干燥，易产生霉变、滋生细菌。
相较于上述脚垫所存在的缺点，由热可塑性弹性体（thermoplasticelastomer，tpe）材料制作的脚垫，因其使用的tpe材料具有良好的耐低温性能，且具备一定的强度，抗氧化性也较佳，因此，该种tpe材料的脚垫可在低温条件下保持较好的柔韧性，在踩踏时脚感舒适且不易磨损变形，并且易于清洁且不会对车辆的正常行驶造成负面影响。
目前，对于tpe材料低温下受力恢复形变的研究及应用仍然较少，由tpe材料制作的用品，诸如脚垫等更为市场上所稀缺。因此，对于tpe材料的研发以及相关产品的开发具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低温下受力形变可恢复的tpe材料及其制备方法和用途。通过本发明的技术方案，使得到的tpe材料具有良好的耐低温性能，且具备一定的力学强度，抗氧化性也较佳。
为实现以上目的，本发明提供了一种低温下受力形变可恢复的tpe材料，该材料由重量份为100至200份的sebs，125至300份的白油，45至120份的聚丙烯（polypropylene，pp），50至200份的填料，0.1至1.5份的抗氧剂制作而成。在本发明中sebs为高分子量的聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中，eb段的玻璃化转变温度tg约为零下60℃，在应用tpe材料制作的用品时，eb段处于高弹态为软段，为tpe材料制作的用品提供良好的弹性，s段的玻璃化转变温度tg约为95℃，在应用tpe材料制作的用品时，s段处于玻璃态为硬段，作为物理交联点，呈岛状分散于软段中，使tpe材料制作的用品具有形变可恢复性。
作为本发明的进一步改进，所述sebs的重均分子量大于80000，以确保tpe材料具备良好的弹性。
作为本发明的又进一步改进，所述白油的倾点低于零下25℃。倾点低的白油在低温下具有更好的流动性，可保证tpe材料在较低温度下仍保持良好弹性。另外，相比于环烷油，白油与硬段s段的相容性降低，保证物理交联点的有效性，从而保证tpe材料的力学强度。
作为本发明的又进一步改进，所述聚丙烯是结晶度低于30%的高透聚丙烯。本发明中聚丙烯可为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、高透聚丙烯、高结晶度聚丙烯的其中一种，优先选用低结晶度或/且添加成核剂的共聚聚丙烯或高透聚丙烯；tpe材料中的聚丙烯可改善共混物的强度、流动性，并调节材料的硬度。聚丙烯非晶区与eb段的相容性较好，发生部分相容，聚丙烯与sebs共混，使eb段的玻璃化转变温度tg升高，使聚丙烯非晶区的玻璃化转变温度tg下降，限制了eb链段的运动，因此，优先选用具有较低玻璃化转变温度tg的聚丙烯，即共聚聚丙烯或高透聚丙烯。本发明所述的低结晶度的高透聚丙烯，可以通过共聚或者添加成核剂来制备。
作为本发明的又进一步改进，所述填料为碳酸钙、硅藻土、硅灰石、滑石粉、沸石粉、分子筛、炭黑、多孔氧化铝和空心玻璃微珠其中一种或多种。填料的加入用于降低tpe材料的收缩率，改善tpe材料力学性能，使tpe材料制作的用品更加贴合、耐用。
作为本发明的更进一步改进，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类其中一种或多种混合物。sebs为sbs氢化后的产物，不含有不饱和键，耐氧化性较好，几种常用抗氧剂168，618，1010，1076，dltp都可满足要求。
本发明还提供了一种生产低温下受力形变可恢复的tpe材料的制备方法，包含下列步骤：对sebs、白油、聚丙烯、填料及抗氧剂进行筛选称重备料；将备料好的sebs、聚丙烯和填料加入搅拌机中，搅拌机以转速200至300转/分搅拌至45℃，再以20至30升/分的速率向搅拌机中加入备料好的白油；当所述白油被均匀吸收后，再加入抗氧剂，在温度高于85℃时进行出料，出料后的材料进入双螺杆挤出机进行造粒。
作为本发明的进一步改进，还包括以下步骤：出料后的材料进入双螺杆挤出机进行造粒时，双螺杆挤出机的螺筒内温度分别设定为：进料口温度低于140℃，机头温度155至170℃，其他各区温度为160至200℃；双螺杆挤出机的双螺杆转速为80至500转/分。
本发明还提供了一种将低温下受力形变可恢复的tpe材料用于制作脚垫的应用。
本发明的有益效果是：本发明所生成的tpe材料在较低温度下仍能保持良好弹性并兼具较好的力学强度，即材料表面具有一定的硬度。由该tpe材料制作的用品，诸如脚垫在低温条件下可保持良好的柔韧性，在受力形变后当施加的力撤销后可及时恢复形状，且不易磨损变形，并且耐氧化性较好，使用更加贴合、耐用。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述。
但本发明的权利保护范围并不受下述实施例的限制，其他任何未背离本发明宗旨、构思与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应为本发明技术方案的等效置换方式，都应包含在本发明的权利保护范围之内。
实施例1
按照表1所示组分配方1的重量份称取各原料，其中称取重均分子量大于80000的sebs150份，称取倾点低于零下25℃的白油125份，称取结晶度低于30%牌号为st612的高透聚丙烯62.5份，称取填料78.5份，填料选用碳酸钙，也可使用硅藻土、硅灰石、滑石粉、沸石粉、分子筛、炭黑、多孔氧化铝和空心玻璃微珠其中一种或多种，称取抗氧剂0.4份，抗氧剂选用酚类，也可使用亚磷酸酯类、含硫酯类其中一种或多种混合物。以上原料均可在市场上获得，或可采用已有技术得到。
将备料好的sebs、聚丙烯和填料加入搅拌机中，搅拌机以转速200至300转/分搅拌至搅拌料温度达到45℃左右时，再以20至30升/分的速率向搅拌机中加入备料好的白油继续搅拌；当白油被均匀吸收后，再加入抗氧剂继续搅拌，当搅拌料温度高于85℃时进行出料；上述原料在搅拌机中搅拌升温混合的过程控制在4至6分钟内完成；出料后的材料进入双螺杆挤出机进行造粒时，双螺杆挤出机的螺筒内温度分别设定为进料口温度低于140℃，机头温度155至170℃，其他各区温度为160至200℃，双螺杆挤出机的双螺杆转速为80至500转/分；之后，双螺杆挤出机将混合好的tpe材料熔融挤出、造粒。
将造好的tpe粒子用注塑机注塑，得到厚度为4mm，长为400mm，宽为400mm的平板样品。
对于本发明涉及的脚垫的恢复性能，采用如下测试方法：
样品测试尺寸：300*300mm
烘箱温度：零下30℃
恒温时间：24小时
测试步骤：将裁剪好的样品分为两组，每组3个平行样品，一组沿产品注塑方向卷曲，另一组垂直于注塑方向卷曲，依次卷曲成直径为80mm的圆筒，用皮筋固定后置于零下30℃的烘箱中24小时。
恒温卷曲完成后，快速解开束缚皮筋，让其在烘箱内水平自由铺展，并保持温度不变。分别测量25分钟后样品边缘到水平支撑面的距离h，距离h越小表示样品材料的形变恢复性越好，一般h≤5mm则视为合格。
实施例2
按照表1中配方2组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例3
按照表1中配方3组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例4
按照表1中配方4组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例5
按照表1中配方5组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例6
按照表1中配方6组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例7
按照表1中配方7组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例8
按照表1中配方8组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例9
按照表1中配方9组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例10
按照表1中配方10组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例11
按照表1中配方11组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例12
按照表1中配方12组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例13
按照表1中配方13组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
实施例14
按照表1中配方14组成制备tpe粒子，其余步骤同实施例1。
表1tpe粒子的组成及含量
表2实施例样品的性能测试结果
在此说明，在制备tpe材料和测试实施例样品性能中，在选取相同牌号聚丙烯以及相同重量份的sebs、聚丙烯、白油、填料、抗氧剂的情况下，对于填料与抗氧剂种类的选用不影响实施例样品性能的测试结果，因此，不再对填料与抗氧剂的选用进行赘述。
参阅表1、表2，从实施例1至4可以看出，不同类型的聚丙烯对脚垫的弹性恢复具有较大影响，弹性恢复从均聚聚丙烯，共聚聚丙烯到高透聚丙烯依次升高，这是由于聚丙烯非晶区对eb链段运动的限制造成的，聚丙烯结晶越完善，则非晶区对eb链段运动的限制越大，形变后的弹性恢复能力越差。
另外，随着聚丙烯比重的提高，恢复距离h也会增大，因为随着聚丙烯含量的增加，共混物中的聚丙烯非晶区含量增加，eb链段的运动受到更大的限制，在样品受力形变后很难恢复原来的水平状态。
从实施例1至14的测试结果可以看出，选用高透聚丙烯，适中的添加量，可以制备出恢复距离在5mm以下，硬度在65a左右，拉伸强度在6.5mpa以上，断裂伸长率在750%以上的优质脚垫材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例所述技术方案的范围。