本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
茂金属催化剂，即环戊二烯基(cp)及其衍生物与过渡金属形成的有机金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点。茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物一般指由过渡金属元素(如ivb族元素钛、锆、铪)或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物等。
均相茂金属催化剂所得聚合物的颗粒形态不佳，难以控制。为了克服上述缺点，尤其是满足工业气相流化床的生产工艺要求，需要将茂金属催化剂进行负载化。由于载体具有较好的颗粒形态，通过“复制”现象，制备的聚合物也具有较好的颗粒形态和较大的表观密度。
通常用于烯烃聚合茂金属催化剂负载化的载体主要为无机载体，如sio2、al2o3、蒙脱土、mgcl2、分子筛、黏土等。目前，最常用的载体是sio2或经物理、化学改性的sio2。由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度以及机械强度等，比较适合于工业生产装置的需要。通常情况下，sio2不能直接作为茂金属催化剂的载体，其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物。因此，常用的做法是sio2在使用前需要进行热活化处理。
sio2载体热活化处理普遍采用的方法是：在惰性气体保护下，将sio2载体放入活化器中，按一定的升温程序对活化器进行温度控制，分步骤分阶段的逐步加热到指定温度(比如400-900℃)，并在高温下活化一定时间，然后对活化器降温，从而完成sio2载体的高温活化处理。
在整个高温活化过程中，载体颗粒要经历升温、恒温、降温以及载气的反复冲击作用，而且高温活化时间较长，不可避免的会导致载体颗粒的破碎，孔洞的塌陷，从而影响后续所得催化剂的形貌。目前，本行业内对sio2载体的温控过程，最终活化温度对载体颗粒的影响研究较多，而对sio2载体高温活化的降温过程基本不进行控制。
在茂金属聚乙烯催化剂配制过程中，分散和洗涤需要用大量溶剂。溶剂中的杂质特别是水分含量对催化剂的性能具有重要影响。溶剂中的水分是催化剂配体的毒物，很容易与强的给电子基配体作用，从而使之从催化剂中脱落，造成活性中心负载量的下降，同时催化剂活性也明显下降。因此，在催化剂配制过程中严格控制溶剂的水分含量，能有效提高活性中心负载量及催化剂活性。
cn103159875介绍了乙烯聚合用铬催化剂的制备，首先将铬化合物、硅胶和去离子水进行浸渍处理，再进行干燥、高温活化处理后，再利用正己烷溶剂和助催化剂进行铬催化剂还原处理，获得了乙烯聚合用铬催化剂。与本发明相比，该专利未指出所采用溶剂的水分含量，催化剂过程中对硅胶高温活化后的阶段未涉及程序降温处理过程。
cn104549423介绍了一种用于烃油催化裂化的金属改性沸石，制备方法如下：首先将沸石原料进行脱水处理，使其水的质量含量不高于5％，然后将脱水处理后的沸石与ivb族金属的化合物和有机溶剂的混合物接触，并经过滤、干燥、高温活化处理获得烃油催化裂化用催化剂，该催化剂汽油收率高。与本发明相比，该专利未指出所采用有机溶剂的水分含量，也不涉及载体的程序降温处理过程。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种茂金属聚乙烯催化剂，活性中心的负载量高，具有较高的催化乙烯聚合活性；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的茂金属聚乙烯催化剂，由sio2载体、烃类溶剂、助催化剂和茂金属催化剂制备得到；其中：sio2载体为：sio2或改性的sio2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到sio2载体。
本发明所述的sio2载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)通氮气使在活化器中的sio2或改性的sio2处于流化状态；
(2)加热活化器，加热活化器，升温至150-200℃，恒温；
(3)再升温至400-800℃，恒温；
(4)降温，1-4小时内降温100-250℃，恒温；
(5)继续降温，0.5-2小时内降温100-300℃，恒温；
(6)继续降温，0.5-2小时内降温至室温，出料，得到产品。
活化器为底部带有气体分布器的石英管，长径比为5-25；活化器中的sio2或改性的sio2的体积含量为0.4-0.8。
步骤(2)中的恒温时间为0.5-2小时；步骤(3)中的恒温时间为1-3小时；步骤(4)中的恒温时间为0.5-2.0小时；步骤(5)中的恒温时间为0.5-2.0小时。
sio2载体的平均颗粗尺寸范围在10-1000μm，表面积在1-500m2/g之间，直径小于10μm的小孔的孔隙率在0.1-2ml/g之间(不包括大孔，即直径大于10μm的孔)；载体孔隙大小，以孔隙的平均直径表示，范围在0.01-2μm之间。
烃类溶剂包括脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，尤其c5～c15脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如甲苯、苯、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，优选甲苯或正己烷。。
烃类溶剂的水分含量为0.1-20ppm，优选5-10ppm。
助催化剂为可形成阳离子的化合物，适合的可形成阳离子的化合物(该化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物)，例如铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的bronsted酸的离子化合物，可形成阳离子的化合物经常也称为形成金属茂阳离子的化合物。
作为铝氧烷，可使用例如在wo00/31090中描述的化合物。
特别有用的化合物为式(1)或(2)的开链或环状铝氧烷化合物。
其中：
r21为c1-c4烷基，优选为甲基或乙基，并且
m为5至30的整数，优选为10至25。
这些低聚铝氧烷化合物通常可由三烷基铝溶液与水反应而制备。以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此认为m为平均值。所述铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属化物(优选烷基铝)的混合物形式存在。
此外，也可用改性烷基铝(其中一些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换)代替式(1)或(2)的铝氧烷化合物。
使用如下用量的茂金属化合物和铝氧烷是有利的，其中铝氧烷化合物中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1至1000:1，优选20:1至500:1，并且特别优选为30:1至400:1。
茂金属化合物一般指由过渡金属元素m或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属化合物是茂金属催化剂的核心，为催化剂提供活性中心。过渡金属元素m可以是元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选锆、钛或铪。
本发明中茂金属化合物可以非侨联类、侨联类、和单茂类。茂金属化合物优选为cp2mcl2、(me5cp)2mcl2、(rcp)2mcl2(r＝me,n-bu等)或ind2mcl2。
本发明所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)sio2或改性的sio2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到sio2载体；
(2)氮气保护下，将sio2载体与烃类溶剂混合分散；
(3)加入助催化剂，在-20～200℃与sio2载体反应0.1～48h；
(4)加入茂金属化合物，在-20～200℃反应0.1～48h；
(5)使用溶剂洗涤反应物，升温干燥得到产品。
本发明所述的茂金属聚乙烯催化剂，可以用于乙烯聚合。
作为一种优选的方案，乙烯聚合的制备过程如下：
(1)首先将聚合反应釜用高纯氮气进行置换；
(2)然后加入茂金属催化剂，升温至一定聚合温度；
(3)通入乙烯单体，升至一定聚合压力，并保持聚合釜内压力和温度恒定，反应一定时间；
(4)降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明茂金属聚催化剂，活性中心的负载量高，具有较高的催化乙烯聚合活性。
(2)采用本发明所述制备方法进行多孔载体的热活化处理时，通过有意识的控制高温载体的降温过程，使热活化后的载体较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)，有效降低了热活化过程对硅胶载体的破坏；可以减少降温过程中产生的应力集中，降低载体颗粒的破碎率。由于硅胶颗粒破碎一般是沿大孔进行，因此平均孔径和总孔容积都会缩小，比表面积也会有所降低。
(3)本发明还提供催化剂的制备方法，工艺合理，该方法有利于活性中心的负载，有利于所得催化剂活性的提高；同时，控制烃类溶剂的水分含量为0.1-20ppm，也能有效提高活性中心负载量及催化剂活性。采用该催化剂，降低了聚合产品的生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本说明书实施例中催化剂性能测试方法如下：
(1)催化剂聚合活性的计算：催化剂的活性是指1小时内聚合所得的聚乙烯总重量和催化剂加量的比值。
(2)茂金属活性中心含量的测定：采用电感耦合等离子体发射光谱(icp)分析。仪器型号：美国安捷伦公司(icp－oes5100vdv)；实验条件：bf功率1.3kw，等离子体气流量12l/min，泵速12rpm，提升时间：15s，轴向观测。
实施例中所用的sio2为955硅胶粉末，市购。
实施例1
sio2载体活化过程
sio2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使sio2载体颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经1小时降温200℃，然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的sio2载体1g，悬浮在30ml甲苯中，加入27mmolmao溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30ml甲苯洗3次。得到mao修饰的sio2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为9ppm。
聚合过程
将1l不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例2
sio2载体活化过程
sio2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经2小时降温100℃，然后恒温1小时。
(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温1小时。
(6)活化器继续降温，经1小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的sio2载体1g，悬浮在30ml甲苯中，加入27mmolmao溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30ml甲苯洗3次。得到mao修饰的sio2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为9ppm。
聚合过程
将1l不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例3
sio2载体活化过程
sio2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经3小时降温300℃，然后恒温2小时。
(5)活化器继续降温，经2小时降温200℃，再恒温2小时。
(6)活化器继续降温，经2小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的sio2载体1g，悬浮在30ml甲苯中，加入27mmolmao溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30ml甲苯洗3次。得到mao修饰的sio2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为9ppm。
聚合过程
将1l不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例4
sio2载体活化过程
sio2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使sio2载体颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经1小时降温200℃，然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的sio2载体1g，悬浮在30ml甲苯中，加入27mmolmao溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30ml甲苯洗3次。得到mao修饰的sio2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为14ppm。
聚合过程
将1l不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例5
sio2载体活化过程
sio2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使sio2载体颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经1小时降温200℃，然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的sio2载体1g，悬浮在30ml甲苯中，加入27mmolmao溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30ml甲苯洗3次。得到mao修饰的sio2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为5ppm。
聚合过程
将1l不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
对比例1
sio2载体活化过程
sio2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：使用自然降温方式。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的sio2载体1g，悬浮在30ml甲苯中，加入27mmolmao溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30ml甲苯洗3次。得到mao修饰的sio2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为26ppm。
聚合过程
将1l不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
表1