一种嵌段共聚物及包含嵌段共聚物的吸收剂的制作方法

本发明涉及吸收剂领域，具体涉及co2吸收剂领域。

背景技术

大量温室气体(co2、ch4、n2o、氢氟烃等)的排放进一步加剧了全球性环境问题——温室效应，全球极端气候事件的发生也随之增加。在众多温室气体对全球变暖贡献比中，co2约占60％，因此，co2被认为是最主要的温室气体。工业革命后，人类对化石燃料(煤炭、石油、天然气)的依赖性加强，从1970年至2004年，每年co2的排放量增加了近80％。2013年，全球大气中co2平均浓度为396.0ppm；当年的co2含量增加了2.9ppm，创造了过去30年的记录。ipcc(intergovernmentalpanelonclimatechange，政府间气候变化专门委员会)预测，截至2100年，大气中co2含量将增至570ppm，全球平均气温将上升约1.9℃。我国是“多煤、少油、乏气”的国家，而且随着能源技术的发展，在相当长的一段时间内，化石燃料仍将会是我国主要的能源材料，从经济、社会、环境各方面来说，发展co2的捕集和分离技术势在必行。

目前，工业上广泛应用的是基于链烷醇胺的第一代co2吸收剂，在生产应用中能量消耗大，约为3.7gj/tco2(3.7百万千焦/吨co2)左右，其中，再生过程的能量消耗占据了很大一部分。提高有机胺的浓度可以降低能量的损失，然而，这也会加重吸收剂对设备的腐蚀、胺类的降解以及二次污染等问题。使用混合胺类吸收剂亦可以达到减少能耗的目的。然而，要想在降低能耗方面实现突破性、长远性的发展，还是需要探索新型的吸收剂。

相分离体系(phasechangesystem)由于其溶剂具有独特的热力学性能——在特定的co2负载量或者温度/压力条件下，会生成新的相态，只对生成的相态物质进行加热解吸即可实现吸收剂的再生，可以极大地降低再生能耗。法国石油与能源研究院(ifpenergiesnouvelles)的专家raynal等提出了一种基于可分层溶剂的碳捕集分层体系(dmxtmprocess)，该体系在负载一定量的co2或者在一定温度条件下，会生成互不相容的两液相。其中，下层为富含co2的液态，直接控制阀门使富含co2的液相流出，操作简单，只对某相加热解吸，降低了再生能耗。最终将能耗降低至2.1gj/tco2。pinto等将5mol/l的deea(叔胺)和2mol/l的mapa(二元胺)溶液混合而成的吸收剂在通入co2后也分为互不相容的两液相，经过研究分析，co2富集相中mapa和水占据优势，而co2贫乏相中则主要是deea。对co2富集相的解吸实验说明，在高压下，deea/mapa体系可在比30wt％mea的解吸温度更低的温度条件下实现吸收剂的解吸再生。

通常在使用溶液捕集co2的过程中是避免产生固相沉淀的，因为，固相的析出会导致体系粘度的增大、反应器的堵塞等。然而，如果沉淀相富含co2(比如，氨基甲酸酯、co3^2-/-hco3^-)，溶液中的反应推动力就会促使更高co2吸收量的实现，并且为降低再生能耗提供了可能性。在冷却氨、碳酸盐、高浓度哌嗪、氨基酸盐以及链烷醇胺/离子液体体系吸收co2过程中均可发生固-液相分离，分为co2富集相和co2贫乏相。

冷却氨体系中，低温下，当吸收剂捕获的co2超过一定量后，生成的碳酸盐会从溶剂中析出，只对固相加热再生，其再生消耗将会降低为2gj/tco2。除了再生能耗低之外，冷却氨体系还提供了在中/高压下释放co2的可能性，这将会减少co2压缩机组。zheng等发现teta(三亚乙基四胺)的乙醇溶液在吸收co2后会生成固相沉淀，固-液相易分离，并且固相易解吸再生。在co2吸收速率和吸收能力方面，teta醇溶液均优于其水溶液，因为，乙醇不只可以加速co2在液相中的溶解并且会促进teta和co2的化学反应。wang等报道了l-丙氨酸的钠盐溶液(ala-naoh-h2o)的co2吸收性能，在吸收co2后溶液相分离为co2富集相和co2贫乏相，即沉淀和液相，被捕集的co2绝大部分(90％)存在于沉淀相，且其主要存在形式为hco3^-。该吸收体系的沉淀相可再生，相比于对整个溶液的加热再生，该体系再生过程能耗更低。然而，氨基酸盐沉淀相的co2解吸过程中，生成的无机碳酸盐在解吸温度下无法分解再生，co2残留在体系中不能被完全脱除，对吸收剂的多次循环使用亦有一定影响。相比较于液-液相分离，若在工业上实现批量应用，固-液相分离体系的固相和液相的分离操作工艺还需要进一步简化。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备具有温度响应性的富含氨基的相分离吸收剂，相对于传统的相分离吸收剂利用溶解度的改变达到相分离，这里可以仅通过温敏性达到固液相分离的目的，相分离效率高。

本发明提供一种嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)合成聚季铵盐型大分子引发剂

按照不同分子量所设计的比例准确称量干燥季铵盐单体、cubr2、配体n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、dmf于的茄形瓶中，搅拌均匀、密封；通n2，三次冷冻-抽气-溶解除去茄形瓶中的空气；除气后超纯水溶解抗坏血酸后，一次注入茄形瓶中，最后用微量进样器加入2-溴代异丁酸乙酯，反应30h，透析后冻干得到聚季铵盐型大分子引发剂；

(2)合成温敏性嵌段共聚物

在茄形瓶中依次加入按聚季铵盐型大分子引发剂、n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、cubr2、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(me6tren)、dmf，超声完全溶解后密封；通n2并三次冷冻-抽气-溶解除去茄形瓶中的空气；取一定量超纯水除气后溶解适量的抗坏血酸，并用注射器一次性注入到茄形瓶中，反应；透析后冻干得到温敏性嵌段共聚物；

(3)温敏性嵌段共聚物接枝氨基酸

取温敏性嵌段共聚物溶于50ml去离子水，使用处理后的717阴离子交换树脂进行离子交换，重复至ph不变，然后加入等摩尔的氨基酸，在n2保护下下反应，旋干后真空干燥，得到产物。

进一步的，所述季铵盐单体为苄乙基三甲基氯化铵。

本发明还提供一种所述嵌段共聚物的制备方法制得的嵌段共聚物。

进一步的，所述嵌段共聚物中，苄乙基三甲基氯化铵嵌段的数均分子量选自1000-6000，n-异丙基丙烯酰胺嵌段的数均分子量选自400-3000。

本发明还提供一种所述嵌段共聚物作为吸收剂的应用。

本发明还提供一种所述嵌段共聚物作为co2吸收剂的应用。

本发明还提供一种吸收剂，其包含所述嵌段共聚物。

本发明还提供一种co2吸收剂，其包含所述嵌段共聚物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

第一，制备具有温度响应性的富含氨基的相分离吸收剂，相对于传统的相分离吸收剂利用溶解度的改变达到相分离，这里可以仅通过温敏性达到固液相分离的目的，相分离效率高。

第二、接枝氨基酸使得吸收剂具有良好的co2吸收能力，且接枝的氨基酸可通过一定的方法替换，可重复使用。

第三、只对相分离后的固相加热再生，免除加热溶剂的能源，大大降低再生能耗，从而达到整个过程的低能耗的目标。

通过这一系列的设计，可以构建一种富含氨基的具有优异吸收能力、相分离性能的co2吸收剂，相对于传统吸收剂利用溶解性的改变达到相分离，该体系仅通过材料的温敏性即可达到可观的相分离水平。

附图说明

图1为实施例1各步骤中间产物及最终产物的h-nmr图。

图2为实施例1嵌段共聚物的ft-ir图。

图3为实施例1中间产物及最终产物的tga曲线图。

图4为co2鼓泡实验装置示意图。

图5为室温下不同分子量吸收剂各浓度的co2吸收能力。

图6为实施例1吸收剂吸收co2后相分离效果对比。

图7为实施例2吸收剂吸收co2后相分离效果对比。

图8为实施例3吸收剂吸收co2后相分离效果对比。

图9为吸收剂各阶段状态示意图。

图10为实施例2吸收剂的循环使用能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例合成步骤：

实施例1

(1)合成聚季铵盐型大分子引发剂

准确称量干燥苄乙基三甲基氯化铵1.5880g、0.067g的cubr2、125ul配体pmdeta、2.5ml的dmf于50ml的茄形瓶中，搅拌均匀、密封。通n230min，三次冷冻-抽气-溶解除去茄形瓶中的空气。除气后2.5ml超纯水溶解0.0274g抗坏血酸后，一次注入茄形瓶中，最后用微量进样器加入2-溴代异丁酸乙酯44ul，30℃反应30h，透析后冻干得到聚季铵盐型大分子引发剂。

(2)合成温敏性嵌段共聚物

在50ml茄形瓶中依次加入聚季铵盐型大分子引发剂1.5g、nipam0.6g、0.067gcubr2、me6tren160.4ul、3.3mldmf，超声5min完全溶解后密封。通n230min并三次冷冻-抽气-溶解除去茄形瓶中的空气。取3.3ml超纯水除气后溶解0.0274g的抗坏血酸，并用注射器一次性注入到茄形瓶中，30℃反应48h。透析后冻干得到温敏性嵌段共聚物。

(3)温敏性嵌段共聚物接枝氨基酸

取5.0g温敏性嵌段共聚物溶于50ml去离子水，使用处理后的717阴离子交换树脂进行离子交换，重复5次至ph不变，然后加入等摩尔的氨基酸，在n2保护下，30℃下反应24h，旋干后60℃真空干燥2d得到产物。

实施例2

(1)合成聚季铵盐型大分子引发剂

准确称量干燥苄乙基三甲基氯化铵1.4990g、0.1340g的cubr2、250ul配体pmdeta、2.5ml的dmf于50ml的茄形瓶中，搅拌均匀、密封。通n230min，三次冷冻-抽气-溶解除去茄形瓶中的空气。除气后2.5ml超纯水溶解0.0528g抗坏血酸后，一次注入茄形瓶中，最后用微量进样器加入2-溴代异丁酸乙酯88ul，30℃反应30h，透析后冻干得到聚季铵盐型大分子引发剂。

(2)合成温敏性嵌段共聚物

在50ml茄形瓶中依次加入聚季铵盐型大分子引发剂1.5g、nipam0.6g、0.1340gcubr2、me6tren320.8ul、3.3mldmf，超声5min完全溶解后密封。通n230min并三次冷冻-抽气-溶解除去茄形瓶中的空气。取3.3ml超纯水除气后溶解0.0548g的抗坏血酸，并用注射器一次性注入到茄形瓶中，30℃反应48h。透析后冻干得到温敏性嵌段共聚物。

(3)温敏性嵌段共聚物接枝氨基酸

取5.0g温敏性嵌段共聚物溶于50ml去离子水，使用处理后的717阴离子交换树脂进行离子交换，重复5次至ph不变，然后加入等摩尔的氨基酸，在n2保护下，30℃下反应24h，旋干后60℃真空干燥2d得到产物。

实施例3

(1)合成聚季铵盐型大分子引发剂

按准确称量干燥苄乙基三甲基氯化铵1.4990g、0.2233g的cubr2、417ul配体pmdeta、2.5ml的dmf于50ml的茄形瓶中，搅拌均匀、密封。通n230min，三次冷冻-抽气-溶解除去茄形瓶中的空气。除气后2.5ml超纯水溶解0.0880g抗坏血酸后，一次注入茄形瓶中，最后用微量进样器加入2-溴代异丁酸乙酯147ul，30℃反应30h，透析后冻干得到聚季铵盐型大分子引发剂。

(2)合成温敏性嵌段共聚物

在50ml茄形瓶中依次加入聚季铵盐型大分子引发剂1.8g、nipam0.6g、0.2680gcubr2、me6tren641.6ul、3.3mldmf，超声5min完全溶解后密封。通n230min并三次冷冻-抽气-溶解除去茄形瓶中的空气。取3.3ml超纯水除气后溶解0.1096g的抗坏血酸，并用注射器一次性注入到茄形瓶中，30℃反应48h。透析后冻干得到温敏性嵌段共聚物。

(3)温敏性嵌段共聚物接枝氨基酸

取5.0g温敏性嵌段共聚物溶于50ml去离子水，使用处理后的717阴离子交换树脂进行离子交换，重复5次至ph不变，然后加入等摩尔的氨基酸，在n2保护下，30℃下反应24h，旋干后60℃真空干燥2d得到产物。

实施例1-3所得嵌段共聚物的饱和浓度及粘度如表1所示。

表1

其中，粘度采用上海昌吉地质仪器有限公司的ndj-5s型旋转粘度计测得；饱和浓度通过先配制成过饱和溶液后，取溶液部分测得。实施例1各步骤中间产物及最终产物的h-nmr参见附图1。

实施例1嵌段共聚物的ft-ir参见附图2。

实施例1中间产物及最终产物的tga曲线参见附图3。

实施例co2吸收能力测试：

采用co2鼓泡实验方法，在定制的反应器(大包氏)中加入一定量已配制好的吸收剂水溶液，将co2(纯度为99.999％)气体以鼓泡的形式通入吸收剂水溶液中，气体流速约为18ml/min。吸收剂捕获的co2量通过co2鼓泡前后体系的质量变化来表征。鼓泡实验装置示意图参见附图4。

附图5显示了不同浓度、不同分子量的吸收剂在相同条件下的co2吸收量。可以发现，对于相同分子量的吸收剂，随着吸收剂浓度的增加，co2吸收能力下降。在该体系中，浓度为0.4mol/l的吸收剂pvbtac(2500)-gly-b-pnipam(1000)具有最高的co2吸收能力，达到了1.1243molco2/mol吸收剂。

附图6为不同浓度的pvbtac(5000)-gly-b-pnipam(2000)溶液在不同条件下的相分离效果的对比。易得，pvbtac(5000)-gly-b-pnipam(2000)溶液吸收co2后，除了浓度为0.7m时略有固相生成外，低浓度时无相分离现象。对吸收co2后的pvbtac(5000)-gly-b-pnipam(2000)溶液在高于其相转变温度，低于co2解析温度下加热一定的时间，可以明显发现，溶液由澄清变为浑浊状态，并趁热高速离心后，浓度为0.6m和0.7m的吸收剂出现了较为明显的固-液相分离现象。

附图7为不同浓度的pvbtac(2500)-gly-b-pnipam(1000)溶液在不同条件下的相分离效果的对比。通过照片和图表易得，pvbtac(2500)-gly-b-pnipam(1000)溶液吸收co2后，除了浓度为0.8m时略有固相生成外，低浓度时无相分离现象。对吸收co2后的pvbtac(2500)-gly-b-pnipam(1000)溶液在高于其相转变温度，低于co2解析温度下加热一定的时间，可以明显发现，溶液由澄清变为浑浊状态，并趁热高速离心后，吸收剂出现了较为明显的固-液相分离现象。

附图8为不同浓度的pvbtac(1500)-gly-b-pnipam(500)溶液在不同条件下的相分离效果的对比。通过照片和图表易得，pvbtac(1500)-gly-b-pnipam(500)溶液吸收co2后，无论浓度高低都无明显的相分离现象。对吸收co2后的pvbtac(1500)-gly-b-pnipam(500)溶液在高于其相转变温度，低于co2解析温度下加热一定的时间，可以明显发现，溶液由澄清变为浑浊状态，并趁热高速离心后，浓度为1.3m和1.0m的吸收剂出现了较为明显的固-液相分离现象。

附图9是饱和浓度的pvbtac(2500)-b-pnipam(1000)吸收剂不同状态下的照片。可以明显发现，加热后离心会出现明显的相分离现象。

附图10显示了饱和浓度的吸收剂pvbtac(2500)-gly-b-pnipam(1000)循环5次吸收co2的结果。在第一次循环中，吸收剂的co2吸收量从最初的0.86molco2/mol吸收剂下降到了0.41molco2/mol吸收剂，第一次的再生率为48％。随后循环中的co2吸收量保持在该值附近，且多个循环中未见明显降低，表明该系统可以通过固相的再生来实现吸收剂的循环利用。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。