本发明涉及选矿及尾矿处理技术领域，具体涉及一种用于选矿及尾矿处理的两性聚丙烯酰胺絮凝剂及制备方法。
背景技术：
在选矿作业中，絮凝工艺多用于固液分离，如果不经絮凝处理，沉降效率很低，而采用絮凝浓缩则沉降效率会大大提高，并具有有效去除上清液悬浮固体、高效加速颗粒沉降速度等优点，因而被广泛用于选矿作业中，其作业效率关系到整个固液分离过程的成本、有用矿物回收率、回水利用、绿色排放等方面。为了强化选矿厂矿浆的浓缩与水的澄清，提高尾矿的水力输送浓度和回水利用率，国内外很多选矿厂采用絮凝剂来强化尾矿的沉降与浓缩。
絮凝剂在选矿作业中的另一个应用是微细颗粒矿石的选择性絮凝工艺中，该工艺是先利用分散剂使近似胶体的悬浮液充分分散，再用絮凝剂絮凝目标矿物颗粒与其他分散相脉石而沉降分离。
现有技术中，两性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法十分繁琐，同时，由于所制备的两性聚丙烯酰胺胶体的粘度大、回弹性差，难于造粒成型，因而不适于产品的制备，因此，使得两性聚丙烯酰胺絮凝剂不能得到广泛应用。
技术实现要素：
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种用于选矿及尾矿处理两性聚丙烯酰胺絮凝剂及制备方法，用以解决现有技术中絮凝剂不能广泛适用的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种用于选矿及尾矿处理的两性聚丙烯酰胺絮凝剂，所述两性聚丙烯酰胺絮凝剂原料包括单体和水；其中单体的质量份数组成为：
本发明首次将上述四种单体共聚合成水溶性聚合物即两性聚丙烯酰胺絮凝剂，所制备出的两性聚丙烯酰胺絮凝剂具有广泛的适用性，可以用于金、银、铜、铁、锰、铝、镍矿以及它们的尾矿处理当中，同时，本发明两性聚丙烯酰胺絮凝剂具有溶解速度快、用量小、选择性絮凝能力强的显著特点。
优选地，所述两性聚丙烯酰胺絮凝剂中单体与水的质量份数为：
进一步的，所述两性聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量在800～1500万。
一种用于制备两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，通过水溶液氧化还原催化剂法产生自由基的方式共聚制的，主要包括以下步骤：
步骤1、按质量比例称取丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸四种单体；
步骤2、将上述四种单体加入放有蒸馏水的烧杯中搅拌溶解形成溶液，并在搅拌过程中加入中和剂调整溶液的ph值为6.0～7.0，继续搅拌溶液熟化25～40分钟；
步骤3、向熟化后溶液中加入ph值调节剂调节熟化后溶液的ph值和温度；
步骤4、向步骤3调节熟化后的溶液中吹入氮气，然后向调节熟化后的溶液中加入氧化还原催化剂体系，至溶液增粘后停止吹氮气，诱发单体共聚聚合，当诱发期内有至少2℃温升，则引发成功；当诱发期内小于2℃温升，则诱发未成功，需要重新加入相同数量的氧化还原催化剂体系再次引发；引发成功后，保温；
步骤5、两性聚丙烯酰胺絮凝剂制备完成。
本发明水溶液氧化还原催化剂法产生自由基是指在两性聚丙烯酰胺絮凝剂的合成过程中，向配制好的单体溶液吹氮气进行保护，然后向溶液中加入氧化还原催化剂体系产生自由基，从而使单体发生共聚聚合。
进一步的，所述步骤2中，所述中和剂为氢氧化钠或碳酸钠。
优选地，所述中和剂为氢氧化钠。
进一步的，所述步骤3中，所述ph值调节剂为ph碱性调解剂和ph酸性调节剂。
进一步的，所述ph碱性调解剂为氢氧化钠、碳酸钾或氨水；所述ph酸性调节剂为磷酸、硫酸、盐酸或乙酸。
进一步的，所述步骤3中，向熟化后溶液中加入ph值调节剂调节熟化后溶液的ph值为6.0～7.0，温度为15～20℃。
将ph值调节为6.0～7.0，能够确保单体的引发聚合，当ph值小于6.0或者大于7.0时，均不能使单体引发聚合；将温度范围调节至15～20℃，能够确保絮凝剂的分子量，因为聚合物分子量的大小与引发的起始温度有关，起始温度越低，聚合物的分子量越大，但是，当起始温度过低，则引发会非常困难。
进一步的，所述步骤4中，向调节熟化后的溶液中吹入氮气的时间范围是25～30分钟。
本发明对调节熟化后的溶液中吹氮气是为了除去水中的溶解氧，保证聚合过程在绝对无氧的条件下进行，同时保证聚合过程不会被外界氧消耗。
进一步的，所述步骤4中，共聚聚合反应是在聚合釜中进行，所述聚合釜中含有温度计。
进一步的，所述步骤4中，诱发时间范围是15～20分钟。
进一步的，所述步骤4中，所述氧化还原催化剂体系为偶氮化合物、氧化剂和还原剂。
进一步的，所述步骤4中，所述氧化还原催化剂体系的添加顺序是偶氮化合物、氧化剂和还原剂。
进一步的，所述偶氮化合物为偶氮二异丁腈(azdn)、偶氮二异庚腈(v65)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(v50)中的一种或几种；
进一步的，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化物；所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；所述过氧化物为过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。
进一步的，所述还原剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。
优选地，所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠或有机胺。
进一步的，所述步骤4中，引发成功后，在保温密闭条件下待温度升到85～95℃的最高温后开始保温2～5小时。
进一步的，所述氧化还原催化剂体系的质量为四种单体质量的0.001％～3％。
一种用于选矿及尾矿处理的两性聚丙烯酰胺絮凝剂的使用方法，首先配制成0.1‰～0.5‰浓度的两性聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液，结合工艺采用单点或多点加入矿浆或尾矿水中。
本发明有益效果如下：
(1)与现有技术相比，本发明所制备的两性聚丙烯酰胺絮凝剂适用于金、银、铜、铁、锰、铝、镍矿以及它们的尾矿处理当中，是一种溶解速度快、用量小、选择性絮凝能力强的两性聚丙烯酰胺共聚物，两性聚丙烯酰胺絮凝剂的分子结构决定了絮凝状态，合成空间捕捉类型的网状结构是关键，本发明两性聚丙烯酰胺絮凝剂能够应用于不同品种的矿浆以及不同颗粒细度的矿浆；
(2)本发明所制备的两性聚丙烯酰胺絮凝剂在使用时需要先配制成0.1‰～0.5‰浓度的两性聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液，结合工艺采用单点或多点加入矿浆或尾矿水中，达到快速固液分离的目的；
(3)本发明所制备的两性聚丙烯酰胺絮凝剂应用稳定性能和与矿浆适用性较一般普通阴离子聚合物宽泛，当生产中矿浆浓度、矿石品种、矿浆细度发生变化时，其絮凝剂的适用效果更为明显。
具体实施方式
以下根据具体的实施方式对本发明的絮凝剂及其生产过程做详细地说明，实施例仅为示例的目的，并不旨在对保护范围进行任何限定。
实施例1
在本实施例中，两性聚丙烯酰胺絮凝剂中单体与水的质量份数包含：
丙烯酰胺：20重量％；
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：5重量％；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：20重量％；
丙烯酸：10重量％；
水：45重量％。
两性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法为：
步骤1、称取丙烯酰胺200g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵50g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸200g，丙烯酸100g；
步骤2、在2000ml烧杯中加入蒸馏水450g，加入丙烯酰胺200g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵50g，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸200g，加入丙烯酸100g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂氢氧化钠至ph6.5±0.5；继续搅拌溶液熟化30分钟；
步骤3、根据溶液熟化后的ph值范围，利用ph值碱性调节剂碳酸钠或ph值酸性调节剂磷酸再次调节ph值到6.5±0.5，调节温度为15±1℃；
步骤4、向溶液中吹氮气除氧25～30分钟，在氮气保护下依次加入催化剂azdn1g/l，v500.1g/l，过硫酸铵0.2g/l，亚硫酸氢钠0.2g/l，直至溶液增粘后停止吹氮气，诱发15～20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，然后在保温密闭条件下待温度升到85～95℃的最高温后不再有升温的迹象时开始保温3小时；
步骤5、两性聚丙烯酰胺絮凝剂制备完成，将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20目，编号为ht9022。
实施例2
在本实施例中，两性聚丙烯酰胺絮凝剂中单体与水的质量份数包含：
丙烯酰胺：30重量％；
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：8重量％；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：20重量％
丙烯酸：10重量％；
水：32重量％。
两性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法为：
步骤1、称取丙烯酰胺300g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸200g，丙烯酸100g；
步骤2、在2000ml烧杯中加入蒸馏水320g，加入丙烯酰胺300g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80g，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸200g，加入丙烯酸100g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂氢氧化钠至ph6.5±0.5；继续搅拌溶液熟化30分钟；
步骤3、根据溶液熟化后的ph值范围，利用ph值碱性调节剂碳酸钠或ph值酸性调节剂磷酸再次调节ph值到6.5±0.5，调节温度15±1℃；
步骤4、向溶液中吹氮气除氧25～30分钟，在氮气保护下依次加入催化剂azdn1g/l，v500.1g/l，过硫酸铵0.3g/l，亚硫酸氢钠0.3g/l，直至溶液增粘后停止吹氮气，诱发15～20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，然后在保温密闭条件下待温度升到85-95℃的最高温后不再有升温的迹象时开始保温3小时；
步骤5、两性聚丙烯酰胺絮凝剂制备完成，将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20目，编号为ht9011。
实施例3
在本实施例中，两性聚丙烯酰胺絮凝剂中单体与水的质量份数包含：
丙烯酰胺：30重量％；
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：8重量％；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：10重量％
丙烯酸：5重量％；
水：47重量％。
两性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法为：
步骤1、称取丙烯酰胺300g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸200g，丙烯酸100g；
步骤2、在2000ml烧杯中加入蒸馏水470g，加入丙烯酰胺300g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80g，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸100g，加入丙烯酸50g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂氢氧化钠至ph6.5±0.5；继续搅拌溶液熟化30分钟；
步骤3、根据溶液熟化后的ph值范围，利用ph值碱性调节剂碳酸钠或ph值酸性调节剂磷酸再次调节ph值到6.5±0.5，调节温度15±1℃；
步骤4、向溶液中吹氮气除氧25～30分钟，在氮气保护下依次加入催化剂azdn1g/l，v500.1g/l，过硫酸铵0.1g/l，亚硫酸氢钠0.1g/l，直至溶液增粘后停止吹氮气，诱发15～20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，然后在保温密闭条件下待温度升到85～95℃的最高温后不再有升温的迹象时开始保温3小时；步骤5、两性聚丙烯酰胺絮凝剂制备完成，将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20目，编号为ht9033。
实施例4
在本实施例中，两性聚丙烯酰胺絮凝剂中单体与水的质量份数包含：
丙烯酰胺：20重量％；
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：5重量％；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：10重量％；
丙烯酸：5重量％；
水：60重量％。
两性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法为：
步骤1、称取丙烯酰胺200g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵50g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸100g，丙烯酸50g；
步骤2、在2000ml烧杯中加入蒸馏水600g，加入丙烯酰胺200g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵50g，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸100g，加入丙烯酸50g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂氢氧化钠至ph6.5±0.5；继续搅拌溶液熟化30分钟；
步骤3、根据溶液熟化后的ph值范围，利用ph值碱性调节剂碳酸钠或ph值酸性调节剂磷酸再次调节ph值到6.5±0.5，调节温度15±1℃；
步骤4、向溶液中吹氮气除氧25～30分钟，在氮气保护下依次加入催化剂azdn1g/l，v500.1g/l，过硫酸铵0.1g/l，亚硫酸氢钠0.1g/l，直至溶液增粘后停止吹氮气，诱发15～20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，然后在保温密闭条件下待温度升到85～95℃的最高温后不再有升温的迹象时开始保温3小时；
步骤5、两性聚丙烯酰胺絮凝剂制备完成，将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20目，编号为ht9044。
实施例1～4中所加入的聚合催化剂的浓度如表1所示。
表1各实施例中所加入的催化剂的浓度
实施例1～4中所制备的两性聚丙烯酰胺絮凝剂的化学指标性能检测结果如表2所示。
表2化学指标性能检测结果
本发明将实施例1～4中所制备的两性聚丙烯酰胺絮凝剂在钛铁尾矿中做应用性能方面的检测，将实施例1～4中所制备的两性聚丙烯酰胺絮凝剂分别配制成0.3‰浓度的絮凝剂水溶液，选取被测试矿浆浓度为8.2％，分别取500ml矿浆放在圆柱型的500ml量筒中，再把实施例1～4中所制备的两性聚丙烯酰胺絮凝剂及阴离子聚丙烯酰胺分别以不同投加量进行投加，用秒表测定矿浆从450ml～400ml之间沉降所用的时间，测试结果如表3所示。
表3沉降时间
从表3的应用测试结果来看，当尾矿浓度为8.2％，加入0.5ml的两性聚丙烯酰胺絮凝剂时，折合用药量为3.7g/t干矿，沉降速度ht9022、ht9011、ht9033、ht9044是阴离子聚丙烯酰胺的2倍；当加入0.3ml的两性聚丙烯酰胺絮凝剂时，折合用药量2.2g/t干矿，沉降速度ht9022、ht9011、ht9033、ht9044是阴离子聚丙烯酰胺的4倍；当加入0.2ml的两性聚丙烯酰胺絮凝剂时，折合用药量为1.5g/t干矿，沉降速度ht9022、ht9011、ht9033、ht9044是阴离子聚丙烯酰胺的6倍；无论是清液清度还是沉降速度，两性聚丙烯酰胺絮凝剂性能均优于普通阴离子聚丙烯酰胺。
值得注意的，上述实施例中，步骤4所加入的氧化还原催化剂体系中催化剂的浓度为加入到溶液中的浓度。
值得注意的，上述实施例中，步骤4中的增粘可以使用肉眼进行观察，当粘度小时，吹入氮气后所产生的气泡比较小，当粘度增大时，所产生的气泡增大。
值得注意的，若第一次引发未成功，则第二次重新加入氧化还原催化剂后便会引发成功。
综上所述，本发明提供了一种用于选矿及尾矿处理的两性聚丙烯酰胺絮凝剂及制备方法，本发明所制备出的两性聚丙烯酰胺絮凝剂具有广泛的适用性，可以用于金、银、铜、铁、锰、铝、镍矿以及它们的尾矿处理当中，同时，本发明两性聚丙烯酰胺絮凝剂具有溶解速度快、用量小、选择性絮凝能力强的显著特点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。