一种无机‑有机杂化钆基分子基低温磁制冷材料及其制备方法与流程

技术领域：

本发明属于低温磁制冷材料技术领域，具体涉及一种无机-有机杂化钆基分子基低温磁制冷材料及其制备方法。

背景技术：
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制冷技术为人们保存食品、科学探究以及拥有舒适的生存空间提供极大便利。然而，随着能源与环境问题日益突显，制冷技术也正面临一场新的变革。室温制冷技术方面，氟利昂替代工质虽然不再破坏大气臭氧层，但制冷效率低、能耗大，产生温室效应；低温制冷技术方面，由于液氦越来越稀缺、昂贵，循环使用率较低，而且我国的液氦大部分依赖进口，这使得液氦低温制冷技术越发受限。在当今全球变暖、能源紧缺的形式下，新型磁制冷材料的研发显得愈发必要，而且这一领域已成为各国科学家的研究热点。相比于传统的基于气体压缩-膨胀的制冷方法，基于磁热效应的低温制冷技术具有如下优势：一是无需氟利昂、氨气、氦气等具有对环境不友好或是昂贵稀缺的气体；二是因为减少了气体压缩循环，效率更高，更节能。因此，磁制冷有望替代传统气体压缩和液氦制冷，是极具开发潜力的节能环保的室温或低温制冷技术。

磁性材料在绝热过程中的温度随外加磁场强度的改变而变化的现象，被称为磁热效应(magnetocaloriceffect,mce)。磁制冷技术的基本原理就是借助磁性物质所表现出的磁热效应，通过等温磁化和绝热去磁过程的反复循环来实现制冷。近年来，随着分子基磁体的发展，分子基低温磁制冷材料因其结构的可调控性和功能的可裁剪性逐渐开始步入科学家们的视野，并在短短的十几年里取得了重大的进展，大量具有较大磁热效应的配合物材料被报道，刷新磁制冷的记录。与纳米磁体、合金等研究过的磁制冷材料相比，分子基磁性材料在低温磁制冷方面具有如下优势：一是分子层面的结构调控，磁构关系易于研究；二是单一分散的分子大小、形状和磁矩有效阻止了对磁熵的负效应；三是在低温区，呈现出较高于纳米磁体和合金的磁热效应。基于此，分子基磁制冷材料逐渐成为引人瞩目的研究课题，并得到迅猛发展。

gd³⁺具有较大的自旋基态、低自旋激发态和可忽略的单离子各向异性，是构筑分子基磁制冷材料的理想选择。此外，gd³⁺内层4f轨道电子受外层5s和5p轨道的屏蔽效应，使得gd-gd间的磁耦合较弱。gdⁱⁱⁱ的这些特质使得钆基分子基磁制冷材料受到极大的关注。目前用于构筑钆基分子基低温磁制冷材料的配体主要基于轻型羧酸配体。最近研究证明一些无机配体也被用于钆基分子基低温磁制冷材料的构筑，测试结果表明无机配体的引入有利于提高钆基配合物磁密度(或有利于单位体积磁熵变的提高)。但是，尚未见有无机-有机杂化钆基分子基磁制冷材料的公开报道或使用。因此，基于电荷互补策略、晶体工程策略及分子层面的设计(配体的选择及优化组合)，实现无机-有机杂化钆基分子基磁制冷材料的构筑，为该类材料的设计合成及应用研究提供参考。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种无机-有机杂化钆基分子基低温磁制冷材料及其制备方法，通过对无机配体次磷酸(-1价态)、有机配体草酸(-2价态)以及氯化钆(+3价态)的组装研究，制备出一例无机-有机杂化钆基分子基磁制冷材料。

为了实现上述目的，本发明所述低温磁制冷材料的分子式为[gd(c2o4)(h2po2)(h2o)2]，分子量为346.29，晶体学数据为β＝92.917(1)°z＝4，空间群p21/n，其结构为2d层状结构，其中钆原子与八个氧原子配位，具有扭曲四方反棱柱构型，无机配体次磷酸采取η¹:η¹:μ2模式桥连两个钆原子，有机配体草酸采取η¹:η¹:η¹:η¹:μ2模式桥连两个钆原子，草酸和次磷酸按照上述模式桥连钆原子形成1d链，邻近的1d链通过草酸配体连接形成2d层状结构。

本发明制备所述低温磁制冷材料的具体过程为：

(1)、将0.25mmol钆源、0.2～0.3ml无机磷源、0.25mmol有机配体和5～8ml水混合均匀得到混合物；

(2)、将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢反应釜中，在80℃条件下晶化3天得到结晶性良好的块状无色晶体；

(3)、将步骤(2)所得的块状无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到无机-有机杂化钆基分子基低温磁制冷材料。

本发明所述的钆源包括氯化钆；无机磷源包括次磷酸；有机配体包括草酸；不锈钢反应釜的容积为10ml。

本发明与现有技术相比，合成出一例新型的无机-有机杂化钆基配位聚合物，该配位聚合物的框架是由无机配体次磷酸和有机配体草酸桥连钆原子组成，对其进行磁性测试表明层内钆离子呈现出弱的反铁磁相互作用，在温度t＝2.0k外场δh＝7t时的最大磁熵变(-δsm^max)为46.60jkg^–1k^–1，不同于已报道的基于纯有机配体(或纯无机配体)的钆基分子基磁制冷材料，本发明制备的磁制冷材料是由无机配体和有机配体共构筑的，其较大的磁热效应主要源于有机-无机配体的协同效应；其原料简单易得，方法简单，操作方便，重复性好。

附图说明：

图1为本发明所述低温磁制冷材料的钆原子及配体的配位环境示意图。

图2为本发明所述低温磁制冷材料的二维层状结构图。

图3为本发明所述低温磁制冷材料的红外光谱图。

图4为本发明所述低温磁制冷材料的粉末x-射线衍射谱图(pxrd)和单晶拟合谱图，其中experimental表示实验pxrd谱图，simulated表示单晶拟合谱图。

图5为本发明制备的低温磁制冷材料摩尔磁化率与温度的乘积(χmt)对温度(t/k)的图。

图6为本发明制备的低温磁制冷材料不同温度和不同磁场(h)的磁化强度(m)图。

图7为本发明制备的低温磁制冷材料不同温度和不同磁场的磁熵变(-δsm)图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

本实施例所述低温磁制冷材料的分子式为[gd(c2o4)(h2po2)(h2o)2]，分子量为346.29，晶体学数据为β＝92.917(1)°z＝4，空间群p21/n，其结构为2d层状结构(如图1所示)，其中钆原子与八个氧原子配位，具有扭曲四方反棱柱构型，无机配体次磷酸采取η¹:η¹:μ2模式桥连两个钆原子，有机配体草酸采取η¹:η¹:η¹:η¹:μ2模式桥连两个钆原子，草酸和次磷酸按照上述模式桥连钆原子形成1d链，邻近的1d链通过草酸配体连接形成2d层状结构。

本实施例制备所述低温磁制冷材料的具体过程为：

(1)、将0.25mmol钆源、0.2～0.3ml无机磷源、0.25mmol有机配体和5～8ml水混合均匀得到混合物；

(2)、将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢反应釜中，在80℃条件下晶化3天得到结晶性良好的块状无色晶体；

(3)、将步骤(2)所得的块状无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到无机-有机杂化钆基分子基低温磁制冷材料。

本实施例所述的钆源包括氯化钆；无机磷源包括次磷酸；有机配体包括草酸；不锈钢反应釜的容积为10ml。

实施例1：

本实施例将0.08g氯化钆、0.05g草酸和0.2ml次磷酸加入到10ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用6ml水溶解，然后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在80℃的烘箱中晶化3天，待反应完成后将不锈钢反应釜取出在室温下自然冷却，将不锈钢反应釜内生成的晶体移出并用去离子水反复清洗5次，室温下烘干得到无色块状晶体。

本实施例对制备的无色块状晶体的单晶衍射数据分析表明所得配合物具有2d层结构，其中，无机配体次磷酸采取η¹:η¹:μ2模式桥连两个钆原子，有机配体草酸采取η¹:η¹:η¹:η¹:μ2模式桥连两个钆原子。草酸和次磷酸按照上述模式桥连钆原子形成1d链，邻近的1d链通过草酸配体进一步连接形成2d层。磁性测试表明层内钆离子具有弱的反铁磁耦合，在温度t＝2.0k外场δh＝7t时的最大磁熵变为46.60jkg^–1k^–1。

实施例2：

本实施例将0.08g氯化钆、0.05g草酸和0.3ml次磷酸加入到10ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用6ml水溶解，然后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在80℃的烘箱中晶化3天后得到无色块状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。

实施例3：

本实施例将0.08g氯化钆、0.05g草酸和0.4ml次磷酸加入到10ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用6ml水溶解，然后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在80℃的烘箱中晶化3天后得到无色块状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。