本发明涉及3-苯丙醛的制备方法，特别是涉及苯乙烯与一氧化碳和氢气反应制备3-苯丙醛的方法。
背景技术
3-苯丙醛(氢化肉桂醛)是一种重要的化工原料，在香料、药物以及化工生产中有着广泛的应用。其具有风信子的甜鲜花香，对碱性介质相对稳定，广泛用于配制各种花香型香精，特别是紫丁香、茉莉和玫瑰花香型香精；同时gb2760—1996规定为允许使用的食用香料，主要用以配制葡萄、樱桃、桃、杏仁、香辛料等型香精。
cn101348423一种常压条件下苯乙烯氢甲酰化合成氢化阿托醛和氢化肉桂醛反应,该反应采用铑的羰基和具有两个配位原子的阴离子配位体络合物为主催化剂,单膦或双膦化合物为助催化剂,反应在20～90℃温度下进行。这种合成反应,苯乙烯完全没有加氢的副作用,催化反应选择性高,可通过选择不同助催化剂,有选择地合成氢化阿托醛或氢化肉桂醛,氢化阿托醛的选择性可达90％以上。
cn102936191a涉及一种一种从肉桂醛制备3-羟基苯丙醛的方法。该方法是以肉桂醛为原料，以脯氨酸或4-羟基脯氨酸为催化剂、在室温条件下转变成3-羟基苯丙醛。本发明方法有以下特点：反应条件温和，所用原料及试剂均对人体健康无害。催化剂和萃取剂均可以循环使用，生产成本低；反应有较高的立体选择性，产品适用于手性药物合成。
cn101863748a公开了一种肉桂油直接加氢制备3-苯丙醛的方法,采用改良的雷尼镍催化剂加氢反应、除杂、脱色和分馏提纯后,可以得到合格的3-苯丙醛产品。与已有技术相比,省去原料提纯这一道工序,而且选择性和转化率都较高,选择性94.05～97.54％,转化率95.65～99.40％,3-苯丙醛产品的含量达97.74％,收率达到56％以上。该方法是制备3-苯丙醛有效途径,可以缩短工艺流程、降低能耗和生产成本,提高生产3-苯丙醛经济效益。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术苯乙烯路线制3-苯丙醛中苯乙烯转化率低和3-苯丙醛选择性低的问题，提供3-苯丙醛的制备方法，该方法用于苯乙烯路线制3-苯丙醛具有苯乙烯转化率高和3-苯丙醛选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
3-苯丙醛的制备方法，包括苯乙烯与一氧化碳和氢气的物料与催化剂组合物接触反应得到3-苯丙醛，所述催化剂组合物，包括铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物。
本发明采用了二茂高价金属阳离子双膦化合物代替现有技术中的二茂低价金属阳离子双膦化合物，在苯乙烯羰基化合成3-苯丙醛的反应中，显著提高了苯乙烯的转化率和3-苯丙醛的选择性，取得了预料不到的技术效果。
上述技术方案中，铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的摩尔比优选为0.01～100；进一步优选的，铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.1～10，更优选为0.2～2，最优选为0.5～1。
上述技术方案中，所述金属的价态优选大于2价。
上述技术方案中，本领域常见的铑络合物都可以用于本发明并取得可比的技术效果，作为非限制性举例，包括铑盐、氢配合物(hydridecomplex)、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它们的混合物；更具体的非限制性举例可以选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物或其混合物。
上述技术方案中，铑络合物优选包括二羰基乙酰丙酮铑。
上述技术方案中，金属阳离子为选自元素周期表中铁系中的至少一种金属阳离子。所述高价金属阳离子优选为三价fe、三价co、三价ni中的至少一种。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价fe、三价co，两者在提高苯乙烯转化率和3-苯丙醛选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价fe、三价ni，两者在提高苯乙烯转化率和3-苯丙醛选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价co和三价ni，两者在提高苯乙烯转化率和3-苯丙醛选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述二茂高价金属阳离子双膦化合物优选以如下结构：
其中m为fe、co、ni中至少一种，r为一些代表性实例为苯基、卤代苯基，诸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；单或二(甲基)芳基，诸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等，x-为bf4-和或pf6-。
本发明催化剂组合物的制备方法没有特别限制，例如可以将所述组份简单混合后用于3-苯丙醛的制备反应，也可以将所述组分先后或同时加入反应体系中使用，对于加入反应体系的先后顺序没有特别限制，均可以得到可比的技术效果。
本发明中涉及到的二茂高价金属阳离子双膦化合物制备方法如下：
上述反应式中，licp、ticp分别表示茂锂和茂钛；
tioet表示乙醇钛；
[o]表示氧化剂，可以是对苯醌和/或全氯乙烷。
将新制的茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入二芳基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入fe、co、ni中至少一种，回流12小时。溶液冷却到室温，加入对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入氟硼酸或氟硼酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到二茂高价金属阳离子双膦化合物。
上述技术方案中，反应温度优选为25℃～150℃，更优选90℃～130℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.01mpa～10mpa，更优选0.1mpa～2mpa。
对催化剂组合物在反应中的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行合理确定，例如但不限于苯乙烯与催化剂组合物的摩尔比为1～10000。
上述3-苯丙醛的制备反应优选在非质子溶剂中进行，所述的非质子溶剂优选那些对催化剂组合物能够溶解的那些，c3～c10的醚(例如但不限于甲乙醚、乙醚、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧六环等)、分子中含7～10个碳原子的烷基取代的苯基(例如但不限于甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、二乙苯、二异丙苯、三甲苯、四甲苯等等)、c1～c10的卤代烃(例如但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷)和它们的混合物。
获得本发明的催化剂组合物不需要特殊的技术，但是为了得到高活性的催化剂组合物，优选在惰性气氛中进行铑和膦配合基的操作，惰性气氛即氮气、氩气等。本发明催化剂组合物可以在加入其所应用的反应体系之前混合后使用，也可以按照催化剂组合物的组成同时或分别加入其所应用反应体系，当分别加入其所应用的反应体系时对加入的先后顺序也没有特别要求，并且均能够达到本发明的目的并取得可比的技术效果。
反应混合物中苯乙烯的量可在宽范围内变化。在实际中，反应器中更高浓度的原料有利于反应速率。
下面通过本发明实施方式的实施例更详细的描述本发明，虽然应当理解这些实施例仅为例示目的而加入并不意欲限制本发明范围。除另有说明，所有百分数都为物质的量百分比。
采用本发明的技术方案，苯乙烯的转化率可达89.3％，3-苯丙醛的选择性可达90.1％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为80.4％，3-苯丙醛选择性为82.1％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【对比例1】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、二价二茂铁阳离子双(二苯基)膦(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为40.5％，3-苯丙醛选择性为42.3％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例2】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为76.1％，3-苯丙醛选择性为79.8％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例3】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为79.2％，3-苯丙醛选择性为81.1％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例4】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.06mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.04mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为86.9％，3-苯丙醛选择性为88.2％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例5】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.05mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为89.3％，3-苯丙醛选择性为90.1％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例6】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.03mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.07mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为85.0％，3-苯丙醛选择性为88.7％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例7】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二萘基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二萘基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为77.6％，3-苯丙醛选择性为83.5％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例8】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol四氟硼酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦四氟硼酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦四氟硼酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为81.2％，3-苯丙醛选择性为82.6％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例9】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入四(三苯基膦)氢化铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为80.2％，3-苯丙醛选择性为75.1％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例10】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为71.3％，3-苯丙醛选择性为85.1％。
【实施例11】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.005mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为54.3％，3-苯丙醛选择性为81.6％。
【实施例12】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到150℃。搅拌高压釜，并维持150℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为84.1％，3-苯丙醛选择性为79.5％。
【实施例13】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成3-苯丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25ml)和苯乙烯(50mmol)，然后在n2置换反应器。用h2和co将反应器加压到1.5mpa并加热到50℃。搅拌高压釜，并维持50℃的状态总计2小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有苯乙烯转化率为16.5％，3-苯丙醛选择性为77.2％。
表1