本发明涉及保健品技术领域，尤其涉及一种保健品紫檀茋的制备方法。
背景技术：
紫檀茋是新兴的保健品原料，其保健功能包括抗氧化，抗衰老，抗炎症以及抗癌。目前市售的紫檀茋的主要来源为蓝莓植提物和紫檀植提物，其生产成本高，利用率低，溶剂损耗大，固体废弃物多，且产能不足，不能满足市场需求。化学合成法有经济高效高产高纯度的特点，化学合成的紫檀茋可以极好的弥补市场的需求，研发优化合成紫檀茋的方法迫在眉睫。目前，最主流的合成紫檀茋的方法是wittig-honor法，其羟基保护方法主要有乙酰化保护，苄基醚化保护，甲基醚化保护。乙酰化保护具有容易脱保护的优点，但是上保护基时需要使用大量的乙酸酐，不经济且造成大量污染；由于底物中存在烯基，脱苄基醚化保护和脱甲基醚化保护时均采用路易斯酸催化法，反应不易控制，容易发生副反应，且后处理时产生大量废水，不符合绿色环保的理念。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种其衍生物紫檀茋的制备方法，该技术方法前期以烯丙基保护酚羟基，成茋后以特定的金负载催化剂催化，在乙炔存在的条件下温和的脱去烯丙基。
按参考文献(org.lett.,2005,19,4133-4136.)的方法制备金催化剂mhz001，mhz002，mhz003并以γ-氧化铝为载体，分别制备成相应的负载型催化剂γ-al-mhz001，γ-al-mhz002，γ-al-mhz003。用已有的经典有机合成的方法合成紫檀茋前驱体3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋，分别使用γ-al-mhz001，γ-al-mhz002，γ-al-mhz003在乙炔氛围下催化制备紫檀茋。
本发明具体反应方程式如下：
本发明的具体方法包括以下步骤：
(1)在反应器中按照摩尔比1:1-1.05加入膦配体氯化金和二(三氟甲磺酸基)银氨，在氩气保护的条件下，加入膦配体氯化金10-50倍物质的量的二氯甲烷，搅拌反应1-1.2小时，抽滤，得到母液，母液为mhz001，mhz002，mhz003溶液；在母液中加入膦配体氯化金20-20.5倍物质的量的γ-氧化铝，在40-44℃，0.01-0.02mpa的条件下蒸干溶剂，得到负载催化剂γ-al-mhz001，γ-al-mhz002，γ-al-mhz003；
(2)制备3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋，将制备好的3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋置于反应器内，加入其10-20倍物质的量的二氯甲烷，搅拌溶解备用；取5-5.05％molau含量的负载催化剂加入反应体系，先用氮气置换反应器，再用乙炔置换反应器，加氮气球，常温常压反应3-5小时；
(3)将步骤(2)反应液抽滤，滤液蒸干，水洗，烘干得紫檀茋，滤饼在乙醇中回流，冷却后过滤，在50-51℃，0.01-0.02mpa条件下烘干，为回收催化剂。
步骤(1)中制备的γ-al-mhz001，γ-al-mhz002，γ-al-mhz003中au含量不为定值，其具体含量可由xrf测定，催化实验中可以以理论值来计算用量。
二氯甲烷溶剂可以回收利用。
步骤(2)中氮气和乙炔置换时，要保证无氧状态。
会有反应产物1,4-戊二烯产生，可以富集，加以利用。
将步骤(3)得到的滤饼在乙醇中回流，冷却后过滤，在50-51℃，0.01-0.02mpa条件下烘干，回收得到催化剂。
乙醇可以回收利用。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明中使用的脱保护方法是绿色环保无污染的，该工艺基本无三废，产物1,4-戊二烯还可产生一定的经济价值。
2.本发明所用催化剂，循环重复性能良好，可达50次以上。
3.本发明所涉及的方法操作要求简单，反应条件温和，专一性强，产物后处理提纯简单，适用于工业化生成。
4.本发明所涉及方法制备的紫檀茋，无3-甲氧基-4’,5-二羟基茋和白藜芦醇等杂质，纯度极高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
取4.94g三苯基膦氯化金和3.87g和二(三氟甲磺酸基)银氨于50ml带磁力搅拌子的反应瓶中，用氩气置换反应瓶5次后，加入8.4g二氯甲烷，室温下搅拌反应1h。反应完毕后将母液抽滤至新的100ml反应瓶中，滤饼用8.4g二氯甲烷洗，干燥后的副产物氯化银；合并滤液，得mhz001的二氯甲烷溶液。在所得mhz001的二氯甲烷溶液中加入20gγ-氧化铝，调整旋转蒸发仪的数据为40℃，0.01mpa，将浸渍溶液蒸干，得到γ-al-mhz001催化剂，回收二氯甲烷可以利用。
取制备好的3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋29.6g置于250ml带磁力搅拌子的反应瓶内，加入84g二氯甲烷搅拌溶解。取制备好的γ-al-mhz001催化剂19.38g加入反应瓶。用氮气置换反应瓶5次，再用乙炔置换5次，加氮气球保护，室温反应3小时。将反应液抽滤至250ml烧瓶中，滤饼用84g二氯甲烷洗，合并滤液，蒸干后得紫檀芪25.34g，收率99％；滤饼加100ml乙醇回流，冷却后抽滤，在50℃，0.01mpa条件下减压干燥至衡重，为回收催化剂。
实施例2
取4.94g三苯基膦氯化金和3.87g和二(三氟甲磺酸基)银氨于50ml带磁力搅拌子的反应瓶中，用氩气置换反应瓶5次后，加入42g二氯甲烷，室温下搅拌反应1h。反应完毕后将母液抽滤至新的100ml反应瓶中，滤饼用8.4g二氯甲烷洗，干燥后的副产物氯化银；合并滤液，得mhz001的二氯甲烷溶液。在所得mhz001的二氯甲烷溶液中加入20gγ-氧化铝，调整旋转蒸发仪的数据为40℃，0.01mpa，将浸渍溶液蒸干，得到γ-al-mhz001催化剂，回收二氯甲烷可以利用。
取制备好的3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋29.6g置于250ml带磁力搅拌子的反应瓶内，加入168g二氯甲烷搅拌溶解。取制备好的γ-al-mhz001催化剂19.38g加入反应瓶。用氮气置换反应瓶5次，再用乙炔置换5次，加氮气球保护，室温反应5小时。将反应液抽滤至250ml烧瓶中，滤饼用84g二氯甲烷洗，合并滤液，蒸干后得紫檀芪25.47g，收率99.5％；滤饼加100ml乙醇回流，冷却后抽滤，在50℃，0.01mpa条件下减压干燥至衡重，为回收催化剂。
实施例3
取4.34g三叔丁基膦氯化金和3.87g和二(三氟甲磺酸基)银氨于50ml带磁力搅拌子的反应瓶中，用氩气置换反应瓶5次后，加入8.4g二氯甲烷，室温下搅拌反应1h。反应完毕后将母液抽滤至新的100ml反应瓶中，滤饼用8.4g二氯甲烷洗，干燥后的副产物氯化银；合并滤液，得mhz002的二氯甲烷溶液。在所得mhz001的二氯甲烷溶液中加入20gγ-氧化铝，调整旋转蒸发仪的数据为40℃，0.01mpa，将浸渍溶液蒸干，得到γ-al-mhz002催化剂，回收二氯甲烷可以利用。
取制备好的3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋29.6g置于250ml带磁力搅拌子的反应瓶内，加入84g二氯甲烷搅拌溶解。取制备好的γ-al-mhz002催化剂18.22g加入反应瓶。用氮气置换反应瓶5次，再用乙炔置换5次，加氮气球保护，室温反应3小时。将反应液抽滤至250ml烧瓶中，滤饼用84g二氯甲烷洗，合并滤液，蒸干后得紫檀芪25.1g，收率98％；滤饼加100ml乙醇回流，冷却后抽滤，在50℃，0.01mpa条件下减压干燥至衡重，为回收催化剂。
实施例4
取4.94g三叔丁基膦氯化金和3.87g和二(三氟甲磺酸基)银氨于50ml带磁力搅拌子的反应瓶中，用氩气置换反应瓶5次后，加入42g二氯甲烷，室温下搅拌反应1h。反应完毕后将母液抽滤至新的100ml反应瓶中，滤饼用8.4g二氯甲烷洗，干燥后的副产物氯化银；合并滤液，得mhz002的二氯甲烷溶液。在所得mhz001的二氯甲烷溶液中加入20gγ-氧化铝，调整旋转蒸发仪的数据为40℃，0.01mpa，将浸渍溶液蒸干，得到γ-al-mhz002催化剂，回收二氯甲烷可以利用。
取制备好的3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋29.6g置于250ml带磁力搅拌子的反应瓶内，加入168g二氯甲烷搅拌溶解。取制备好的γ-al-mhz002催化剂18.22g加入反应瓶。用氮气置换反应瓶5次，再用乙炔置换5次，加氮气球保护，室温反应5小时。将反应液抽滤至250ml烧瓶中，滤饼用84g二氯甲烷洗，合并滤液，蒸干后得紫檀芪24.8g，收率97％；滤饼加100ml乙醇回流，冷却后抽滤，在50℃，0.01mpa条件下减压干燥至衡重，为回收催化剂。
实施例5
取5.12g三环己基膦氯化金和3.87g和二(三氟甲磺酸基)银氨于50ml带磁力搅拌子的反应瓶中，用氩气置换反应瓶5次后，加入8.4g二氯甲烷，室温下搅拌反应1h。反应完毕后将母液抽滤至新的100ml反应瓶中，滤饼用8.4g二氯甲烷洗，干燥后的副产物氯化银；合并滤液，得mhz003的二氯甲烷溶液。在所得mhz001的二氯甲烷溶液中加入20gγ-氧化铝，调整旋转蒸发仪的数据为40℃，0.01mpa，将浸渍溶液蒸干，得到γ-al-mhz003催化剂，回收二氯甲烷可以利用。
取制备好的3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋29.6g置于250ml带磁力搅拌子的反应瓶内，加入84g二氯甲烷搅拌溶解。取制备好的γ-al-mhz003催化剂19.28g加入反应瓶。用氮气置换反应瓶5次，再用乙炔置换5次，加氮气球保护，室温反应3小时。将反应液抽滤至250ml烧瓶中，滤饼用84g二氯甲烷洗，合并滤液，蒸干后得紫檀芪25g，收率97.5％；滤饼加100ml乙醇回流，冷却后抽滤，在50℃，0.01mpa条件下减压干燥至衡重，为回收催化剂。
实施例6
取5.12g三环己基膦氯化金和3.87g和二(三氟甲磺酸基)银氨于50ml带磁力搅拌子的反应瓶中，用氩气置换反应瓶5次后，加入42g二氯甲烷，室温下搅拌反应1h。反应完毕后将母液抽滤至新的100ml反应瓶中，滤饼用8.4g二氯甲烷洗，干燥后的副产物氯化银；合并滤液，得mhz003的二氯甲烷溶液。在所得mhz001的二氯甲烷溶液中加入20gγ-氧化铝，调整旋转蒸发仪的数据为40℃，0.01mpa，将浸渍溶液蒸干，得到γ-al-mhz003催化剂，回收二氯甲烷可以利用。
取制备好的3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋29.6g置于250ml带磁力搅拌子的反应瓶内，加入168g二氯甲烷搅拌溶解。取制备好的γ-al-mhz003催化剂18.22g加入反应瓶。用氮气置换反应瓶5次，再用乙炔置换5次，加氮气球保护，室温反应5小时。将反应液抽滤至250ml烧瓶中，滤饼用84g二氯甲烷洗，合并滤液，蒸干后得紫檀芪24.8g，收率97％；滤饼加100ml乙醇回流，冷却后抽滤，在50℃，0.01mpa条件下减压干燥至衡重，为回收催化剂。
注1：3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋的合成方法。
取3,5-二羟基苄醇140g、碳酸钾300g加入500ml反应瓶，加入200mldmf搅拌溶解，常温滴加碘甲烷300g，滴加完毕后室温反应一小时，升温至50℃反应一小时。将反应液倒入2000ml冰水中，用分液漏斗分液，下层用3*100ml甲苯萃取，与上层合并，转入1000ml反应瓶。在该反应瓶中加入浓盐酸200ml，四丁基溴化铵20g，回流反应5小时。将反应液冷却至室温，分液，下层用3*100ml甲苯萃取，与上层合并，用2*200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用清水洗至中性，用4a分子筛干燥后转入1000ml反应瓶，在90℃，0.01mpa的条件下蒸干甲苯，加入亚磷酸三甲酯150g回流7h，减压蒸干未反应的亚磷酸三甲酯，加入dmso300ml，氢化钠25g，至没有氢气放出，滴加50％对烯丙氧基苯甲醛dmso溶液325g，滴加完毕后，室温反应两小时。将反应液倒入2000ml冰水中，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥后得3,5-二甲氧基-4’-烯丙氧基茋207g，总收率70％。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。