一种利用生物质制备富酚液体油的方法与流程

文档序号：12899248阅读：404来源：国知局

本发明涉及生物质利用领域，具体涉及一种利用生物质制备富酚液体油的方法。

背景技术：

随着全球化石能源的枯竭，环境问题的加剧，开发利用环境友好型的可再生资源，成为未来能源发展的必须趋势。生物质是唯一的可再生碳源，通过热化学转化可以得到燃料油产品，以及丰富的高附加值化学品。目前受到广泛关注的生物质基化学品有：糠醛、左旋葡萄糖、左旋葡萄糖酮、芳香烃、酚类物质等。其中酚类物质是具有广泛应用前景的大宗化学品，如苯酚可用于制取酚醛树脂、双酚、酚酞、己内酰胺、水杨酸等化工产品，以及防腐剂、消毒剂、杀虫剂等；间甲酚是制备染料、感光材料、香料、抗氧剂、维生素e等产品的重要中间体。随着酚类物质油产品的发展，我国对酚类物质的需求量也逐年增加，目前已供不应求，每年需要进口大量酚类物质，因此急需开发新型高效低成本的制备酚类物质的方法。

虽然生物质热解可以得到高附加值的酚类物质，但是其中液体油中的浓度很低，很难进行提纯处理。为了提高液体油中酚类物质的含量，目前主要通过催化热解的方式，常用的催化剂有：活性碳、碱性催化剂(koh、naoh等)、k3po4等。这些催化剂可以有效地提高液体油中酚类物质的含量，但是由于催化剂存在严重的失活现象，很难持续高效的使用，难以满足制备大量的富酚液体油的需求；同时为了提高催化剂的催化效果，常常需要将催化剂与生物质进行混合，并且反应结束后需要将催化剂与焦炭产品分离，这些都会增加操作复杂度，提高运行成本。

因此，亟需开发一种新型的利用生物质制备富酚液体油的方法，能够满足操作简便、成本低廉、且能连续高效地制备大量富酚液体油的要求。

技术实现要素：

针对以上缺陷和改进需求，本发明旨在提出一种利用生物质制备富酚液体油的方法，实现生物质在氨气气氛下热解制备高附加值酚类物质，可提高生物油的附加值，热解过程中无需固体催化剂，极大地降低了酚类物质的制备成本。本发明方法成本低廉、能连续高效地制备大量富酚液体油，其工艺简单。

为实现上述目的，本发明提供了一种利用生物质制备富酚液体油的方法，包括如下步骤：

s1：将生物质粉碎至小于120目的颗粒后干燥处理，得到热解原料，

s2：将原料置于固定床反应器中，在氨气与惰性气体共同存在的气氛下进行热解反应，热解温度为400～800℃，反应时间为20～60min，

s3：采用冰水混合物冷却步骤s2获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到富酚液体油产品，反应完的固体产物为热解炭，热解碳自然冷却至环境温度。

本发明以上发明构思的原理是：生物质在热解过程中会与氨气发生强烈的化学反应，极大的提高了生物油中酚类物质的含量。作用主要体现在两个方面：一方面，氨气在高温下会分解产生氢原子，这为酚类物质的形成提供了大量的供氢体，从而促进了酚类物质的生成；另一方面，氨气及其分解产生的胺自由基显碱性，在热解过程中会起到一定的碱催化作用，从而促进纤维素和木质素转化为酚类物质。同时生物质与氨气反应过程中，使得焦炭中富集了大量的氮素，而含氮官能团具有较高的活性，使得得到的焦炭产品具有广泛的应用前景，从而实现了生物质的高附加值利用。

进一步的，所述步骤s1中的生物质包括：竹子、木屑、花生壳、稻壳、玉米秆、麦秆中。

进一步的，所述步骤s1中干燥温度为100～105℃，干燥时间均为20～26h。

进一步的，所述步骤s2中，惰性气体氩气，惰性气体和氨气的气体总流量为200～300ml/min，其中氨气在总气体中的比例为10％～80％。

进一步的，所述步骤s2中的生物质热解过程中原料的升温速率为10～25℃/s。

进一步的，所述步骤s3中得到的富酚液体油包括：苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、对甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙烯基苯酚等。

进一步，本发明获得的热解焦炭产品具有发达的孔隙结构及丰富的活性含氮官能团，具有广泛的应用前景，如用作吸附剂、催化剂、电极材料等。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明的方法中，利用生物质废弃物热解制备高附加值的富酚液体油产品，无需添加任何固体催化剂，氨气在热解过程中会产生氢供体，从而促进木质素裂解生成酚类化合物，同时氨气具有碱性，在热解过程中也起到一定程度的碱催化作用，从而生成大量的酚类化合物。通过调节通入氨气的量，即可实现连续高效地制备酚类化合物，同时无需对热解焦炭进行分离处理，即可得到较高含氮量的焦炭产品。本发明方法实现了连续高效地制备富酚液体油产品，同时降低了操作的复杂性，极大地降低了酚类物质的制备成本。本发明的方法中实现了生物质资源的高值化利用。

(2)本发明的方法中得到的酚类化合物包括苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、对甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙烯基苯酚等，其中4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙烯基苯酚，具有很高的选择性，为后续的进一步分离提纯提供了良好的条件。

(3)本发明的方法中得到的焦炭产品，具有较高的氮含量和丰富的活性含氮官能团，在催化剂、吸附剂、电极材料等领域具有广泛的应用前景。

(4)本发明的方法中得到的热解气副产物具有较高的热值，可以用作燃气，实现了生物质的全面高效利用，提高了生物质的利用率。

附图说明

图1为本发明实施例中生物质不同热解温度下制备的酚类物质的相对含量对比图；

图2为本发明实施例中生物质不同氨气浓度下热解制备的酚类物质的相对含量对比图；

图3为本发明实施例中焦炭产品的sem图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种利用生物质制备富酚液体油的方法，具体包括如下步骤：

(1)将生物质粉碎至小于120目的颗粒后干燥处理，得到热解原料；

(2)将原料置于固定床反应器中，在氨气与惰性气体共同存在的气氛下进行热解反应；

(3)采用冰水混合物冷却步骤(2)获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到富酚液体油产品，反应完的固体产物为热解炭，热解碳自然冷却至环境温度。

其中，所述步骤(1)中的生物质选自竹子、木屑、花生壳、稻壳、玉米秆、麦秆中的一种或多种，干燥温度为100～105℃，干燥时间均为20～26h。

步骤(2)中的生物质热解温度为400～800℃，原料的升温速率为10～25℃/s，反应时间为20～60min，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体和氨气的气体总流量为200～300ml/min，其中氨气在总气体中的比例为10％～80％。

步骤(3)中得到的富酚液体油包括：苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、对甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙烯基苯酚等。

本发明方法中，通过将生物质在一定量氨气气氛下热解，可以显著提高生物油中酚类物质的含量，酚类物质是重要的平台化合物，经过后续处理可以制备酚醛树脂等化工产品。

本发明方法不仅扩展了生物质的用途，而且为生物油的后续利用开辟了广阔的前景。同时得到的热解炭具有较高的氮含量，且具有发达孔隙特性及丰富含氮官能团，为热解炭的高附加值应用提供了可能，如作为吸附剂、催化剂、电极材料等。

为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明

实施例1

本发明实施例阐述一种利用生物质制备富酚液体油的方法，所述方法具体包括如下步骤：

s1：将竹子粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度400℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为30min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为200ml/min，其中氨气比例为10％；

s3：热解挥发份由混合气体带入冷凝器内，经冰水混合物冷却变成富酚液体油产品。富酚液体油包括：苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、对甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙烯基苯酚等。

收集热解产生的气体产品，可作为燃气使用。

热解炭经自然冷却至环境温度后。热解焦炭具有发达的孔隙率(比表面积大于200m²/g)，较高的含氮量(2.63wt.％)，及丰富的表面官能团。

实施例2

本实施例与实施例1相同，只是热解温度为500℃，热解时间为60min。

实施例3

本实施例与实施例1相同，只是热解温度为600℃，热解时间为50min。

实施例4

本实施例与实施例1相同，只是热解温度为700℃，热解时间为40min。

实施例5

本实施例与实施例1相同，只是热解温度为800℃，热解时间为20min。

实施例6

本实施例与实施例1相同，只是热解温度为600℃，氨气所占比例为20％，其他条件与实施例1相同。

检测结果表明：本实施例中制备得到的液体产品中同样具有高含量的酚类物质；得到的焦炭产品同样具有高比表面积(大于300m²/g)，并具有较高的氮含量和丰富的含氮官能团。

实施例7

本实施例与实施例6相同，只是氨气所占比例为30％。

实施例8

本实施例与实施例6相同，只是氨气所占比例为40％。

实施例9

本实施例与实施例6相同，只是氨气所占比例为50％。

实施例10

本实施例与实施例6相同，只是氨气所占比例为80％。

实施例11

s1：将木屑粉碎筛分小于120目，放入100℃烘箱干燥20h后，得到生物质热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度500℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为20min，使生物质充分分解，氮气和氨气总流量为250ml/min，其中氨气比例为10％；