本发明涉及化工产品纯化
技术领域：
，且特别涉及一种色谱纯二氯甲烷及其制备方法、生产系统。
背景技术：
：色谱纯是指进行色谱分析时使用的标准试剂或者溶剂，其在低波长处的紫外吸光度比较低，在色谱条件下，只能出现指定化合物的峰，不能出现杂质峰，因此，色谱纯试剂的纯度要求很高，除对指定化合物含量的要求很高以外，还对其中的微尘、水分等杂质含量有很高的要求，属于高纯试剂的范畴。目前，国内的色谱纯市场多为国外试剂公司所垄断，如merck、sigma、fisher、tedia等，国外试剂公司价格高，对于国内的色谱纯用户来说，会导致成本过高过高。因此，打破国外技术壁障对我国的色谱纯
技术领域：
的垄断，建立我国自有的色谱纯试剂的标准化产业具有极大的意义及作用。色谱纯二氯甲烷是常用的液相色谱流动相之一，国内外已经报道了多种二氯甲烷的纯化工艺，纯化方法主要包括：包括：脱色、吸附、精馏，或者脱色、吸附、精馏相结合等步骤，这些纯化方法的缺点是产品纯度不高，不满足科研要求，或者收率不高、成本过高。因此，需要一种生产成本低的二氯甲烷制备方法，且采用该方法制得的色谱纯二氯甲烷品质好、产率高，能满足色谱纯试剂要求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种色谱纯二氯甲烷的制备方法，此方法生产成本低，制得的色谱纯二氯甲烷品质好、产率高。本发明的另一目的在于提供一种色谱纯二氯甲烷，其品质好、产率高，满足色谱纯试剂要求。本发明的另一目的在于提供一种色谱纯二氯甲烷的生产系统，其专门用于制备色谱纯二氯甲烷，实现色谱纯二氯甲烷的规模化工业生产。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出一种色谱纯二氯甲烷的制备方法，其包括以下步骤：将工业级的二氯甲烷作为原料，首先加入浓硫酸进行反应，再加入碳酸氢钠中和，其次进行水洗，之后加入五氧化二磷进行反应，接着进行精馏，然后通过4a分子筛吸附。进一步地，在本发明较佳实施例中，加入浓硫酸进行反应的具体方法是：在二氯甲烷中滴加浓硫酸，并进行循环反应，直至溶液无色。进一步地，在本发明较佳实施例中，水洗的具体方法是：在加入碳酸氢钠中和后的溶液中加入水，溶液和水的体积比为5～3000:1～30，循环洗涤1～3小时，静置2～3小时，再循环洗涤1～5分钟，静置2～3小时。进一步地，在本发明较佳实施例中，加入五氧化二磷进行反应的具体方法是：收集水洗后的下层溶液，下层溶液和五氧化二磷的用量比为5～3000l：200～1000g，并加入五氧化二磷，搅拌反应1～3小时。进一步地，在本发明较佳实施例中，精馏的具体方法是：对加入五氧化二磷反应所得的溶液加热，产生的气体经过精馏塔，并建立全回流，全回流1～3小时，开始采出，采出的合格品即成品。进一步地，在本发明较佳实施例中，通过4a分子筛吸附的具体方法是：将精馏所得的溶液循环通入4a分子筛柱中进行循环吸附，控制溶液在4a分子筛柱中的流速0.1～2m/s，循环时间3～36小时。进一步地，在本发明较佳实施例中，制备方法还包括在通过4a分子筛吸附后进行的离子交换、过滤步骤。本发明提出一种色谱纯二氯甲烷，其采用上述的色谱纯二氯甲烷的制备方法制得。本发明提出一种色谱纯二氯甲烷的生产系统，其包括依次连接的：反应罐，用于作为加入浓硫酸进行反应、加入碳酸氢钠中和、进行水洗的容器；精馏釜，用于作为加入五氧化二磷进行反应的容器；精馏塔，用于进行精馏；成品罐，用于收集成品；以及4a分子筛柱，用于进行4a分子筛吸附。进一步地，在本发明较佳实施例中，生产系统还包括安装于反应罐的循环泵，以及安装于成品罐和4a分子筛柱之间的成品输送泵，反应罐的底部、循环泵和反应罐的顶部之间形成用于进行循环反应的循环管路，成品罐、成品输送泵和4a分子筛柱之间形成用于进行循环吸附的循环管路。本发明实施例的色谱纯二氯甲烷及其制备方法、生产系统的有益效果是：本发明实施例的色谱纯二氯甲烷的制备方法是将工业级的二氯甲烷作为原料，首先加入浓硫酸进行反应，再加入碳酸氢钠中和，其次进行水洗，之后加入五氧化二磷进行反应，接着进行精馏，然后通过4a分子筛吸附，该制备方法生产成本低，制得的色谱纯二氯甲烷品质好、产率高，满足色谱纯试剂要求。本发明实施例的色谱纯二氯甲烷的生产系统包括依次连接的反应罐、精馏釜、精馏塔、成品罐、4a分子筛柱，该生产系统专门用于制备色谱纯二氯甲烷，实现色谱纯二氯甲烷的规模化工业生产。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例提供的色谱纯二氯甲烷的生产系统的结构示意图。图标：100-生产系统；001-原料输送泵；002-反应罐；003-视盅；004-循环泵；005-混合器；006-滴加罐；007-精馏釜；008-精馏塔；009-冷凝器；010-回流罐；011-成品罐；012-成品输送泵；013-4a分子筛柱；014-阳离子交换柱；015-过滤器；016-活性炭吸附柱。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的色谱纯二氯甲烷及其制备方法、生产系统进行具体说明。本发明实施例提供一种色谱纯二氯甲烷的制备方法，其包括以下步骤：将工业级的二氯甲烷作为原料，首先加入浓硫酸进行反应，再加入碳酸氢钠中和，其次进行水洗，之后加入五氧化二磷进行反应，接着进行精馏，然后通过4a分子筛吸附，优选还包括在通过4a分子筛吸附后进行的离子交换、过滤步骤，最后得到色谱纯二氯甲烷。本实施例中，色谱纯二氯甲烷的制备方法具体包括以下步骤：s1、加入浓硫酸进行反应：在二氯甲烷中滴加浓硫酸，并进行循环反应，直至溶液无色。s2、在加入浓硫酸反应所得溶液中加入碳酸氢钠，碳酸氢钠的加入量根据浓硫酸的加入量确定，以刚好中和浓硫酸为目的。s3、水洗的具体方法是：在加入碳酸氢钠中和后的溶液中加入水，溶液和水的体积比为5～3000:1～30，循环洗涤1～3小时，静置2～3小时，再循环洗涤1～5分钟，静置2～3小时。s4、加入五氧化二磷进行反应的具体方法是：收集水洗后的下层溶液，并加入五氧化二磷，下层溶液和五氧化二磷的用量比为5～3000l：200～1000g，搅拌反应1～3小时。s5、精馏的具体方法是：对加入五氧化二磷反应所得的溶液加热，产生的气体经过精馏塔，并建立全回流，全回流1～3小时，开始采出，采出的合格品即成品。s6、通过4a分子筛吸附的具体方法是：将精馏所得的溶液(即成品)循环通入4a分子筛柱中进行循环吸附，控制溶液在4a分子筛柱中的流速0.1～2m/s，循环时间3～36小时。本实施例中，4a分子筛柱中填充的是活化再生型4a分子筛。活化再生型4a分子筛的制备方法为：将新4a分子筛经过浓度为0.1％～3％的naoh溶液循环冲洗，且循环冲洗时间为10～36小时，再用脱离子水循环冲洗，直至清洗液为中性为止：然后在氮气保护中，于450℃温度下再生，得到活化再生型4a分子筛。s7、离子交换：将通过4a分子筛吸附后的溶液通过阳离子交换柱进行离子交换。s8、过滤：将离子交换所得的溶液通过过滤器进行过滤，装瓶，即得色谱纯二氯甲烷。本实施例中，过滤器为200nm过滤器。本发明实施例提供一种色谱纯二氯甲烷，其采用上述的色谱纯二氯甲烷的制备方法制得。参见图1所示，本发明实施例提供一种色谱纯二氯甲烷的生产系统100，其包括依次连接的：用于作为加入浓硫酸进行反应、加入碳酸氢钠中和、进行水洗的容器的反应罐002；用于作为加入五氧化二磷进行反应的容器的精馏釜007；用于进行精馏的精馏塔008；用于收集成品的成品罐011；用于进行4a分子筛吸附的4a分子筛柱013；用于进行离子交换的阳离子交换柱014；以及用于进行过滤的过滤器015。其中，精馏塔008的高度为2m～30m，内径为4cm～220cm，塔内装填玻璃弹簧填料、不锈钢西塔环、不锈钢规整填料和陶瓷填料中的至少一种；4a分子筛柱013中填充的是活化再生型4a分子筛；阳离子交换柱014的型号为abd1upw3eh1+ido10-pfa-3/4300；过滤器015为200nm过滤器，其型号为flhf20010m3f300+ido10-pfa-3/4300，过滤器015材质为纯聚丙烯或纯聚四氟乙烯。本实施例中，生产系统100还包括原料输送泵001，原料输送泵001与反应罐002连接，用于将原料自动输送进反应罐002内。本实施例中，生产系统100还包括安装于反应罐002的循环泵004，以及安装于成品罐011和4a分子筛柱013之间的成品输送泵012，反应罐002的底部、循环泵004和反应罐002的顶部之间形成用于进行循环反应的循环管路，成品罐011、成品输送泵012和4a分子筛柱013之间形成用于进行循环吸附的循环管路。本实施例中，生产系统100还包括安装于精馏塔008顶部的冷凝器009、回流罐010，精馏塔008、冷凝器009和回流罐010形成用于进行全回流的循环管路，以便充分进行精馏。本实施例中，反应罐002的顶部安装有用于往反应罐002内滴加浓硫酸的滴加罐006；反应罐002的顶部安装有用于吸附处理反应罐002内反应生成的气体的活性炭吸附柱016；反应罐002的底部设置有用于观察反应罐002内溶液颜色的视盅003；反应罐002的底部、循环泵004和反应罐002的顶部之间形成的循环管路上设置有混合器005，具体的，反应罐002的底部、视盅003、循环泵004、混合器005和反应罐002的顶部形成循环管路。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种色谱纯二氯甲烷，其是采用图1所示的生产系统100，并按照下述的制备方法制得：(1)将工业级的二氯甲烷作为原料，通过原料输送泵001输送到反应罐002，关闭原料输送泵001，并开启循环泵004，建立形成反应罐002的底部、视盅003、循环泵004、混合器005和反应罐002的顶部的循环管路，打开装有浓硫酸的滴加罐006的阀门，向反应罐002内的二氯甲烷中滴加浓硫酸，反应罐002内的溶液在循环管路中进行循环反应，通过视盅003观察反应罐002内反应溶液的颜色，直至反应罐002内的溶液无色为止，关闭滴加罐006的阀门，停止滴加浓硫酸。(2)向反应罐002内的溶液(即加入浓硫酸反应所得的溶液)中加入碳酸氢钠，根据浓硫酸的用量，确定碳酸氢钠的用量，反应罐002内反应生成的气体经活性炭吸附柱016吸附后排放至大气。(3)向反应罐002内的1500l溶液(即加入碳酸氢钠中和后的溶液)中加入15l水，在循环管路中充分进行循环洗涤2小时，关闭循环泵004，静置2.5小时，再启动循环泵004，在循环管路中循环洗涤3分钟，静置2.5小时。(4)启动循环泵004，将反应罐002内的下层溶液经过循环泵004，输送到精馏釜007中，注意观察视盅003，及时关闭循环泵004，避免将反应罐002内上层的水输送到精馏釜007，将反应罐002中剩余的水排放至污水池；然后向精馏釜007的1500l溶液(即水洗后的下层溶液)中加入500g五氧化二磷，搅拌反应2小时。(5)对精馏釜007中的溶液(加入五氧化二磷反应所得的溶液)开始加热精馏，产生的气体经过精馏塔008，并在精馏塔008、冷凝器009和回流罐010之间建立全回流，全回流2小时，然后开始采出，除去采出前后不合格馏分，采出中间馏分合格品(即成品)输送到成品罐011。(6)开启成品输送泵012、4a分子筛柱013，建立形成成品罐011、成品输送泵012和4a分子筛柱013之间的循环管路，成品罐011中的成品(即精馏所得的溶液)循环通入4a分子筛柱013中进行循环吸附，控制溶液在4a分子筛柱013中的流速1m/s，循环时间20小时。(7)将成品罐011中的液体(即通过4a分子筛吸附后的溶液)经过成品输送泵012输送，通过阳离子交换柱014进行离子交换。(8)将离子交换所得的溶液通过过滤器015进行过滤，装瓶，即得到二氯甲烷产品。实施例2本实施例提供一种色谱纯二氯甲烷，其是采用图1所示的生产系统100，并按照下述的制备方法制得：(1)将工业级的二氯甲烷作为原料，通过原料输送泵001输送到反应罐002，关闭原料输送泵001，并开启循环泵004，建立形成反应罐002的底部、视盅003、循环泵004、混合器005和反应罐002的顶部的循环管路，打开装有浓硫酸的滴加罐006的阀门，向反应罐002内的二氯甲烷中滴加浓硫酸，反应罐002内的溶液在循环管路中进行循环反应，通过视盅003观察反应罐002内反应溶液的颜色，直至反应罐002内的溶液无色为止，关闭滴加罐006的阀门，停止滴加浓硫酸。(2)向反应罐002内的溶液(即加入浓硫酸反应所得的溶液)中加入碳酸氢钠，根据浓硫酸的用量，确定碳酸氢钠的用量，反应罐002内反应生成的气体经活性炭吸附柱016吸附后排放至大气。(3)向反应罐002内的1000l溶液(即加入碳酸氢钠中和后的溶液)中加入2l水，在循环管路中充分进行循环洗涤1小时，关闭循环泵004，静置2小时，再启动循环泵004，在循环管路中循环洗涤2分钟，静置2小时。(4)启动循环泵004，将反应罐002内的下层溶液经过循环泵004，输送到精馏釜007中，注意观察视盅003，及时关闭循环泵004，避免将反应罐002内上层的水输送到精馏釜007，将反应罐002中剩余的水排放至污水池；然后向精馏釜007的1000l溶液(即水洗后的下层溶液)中加入1000g五氧化二磷，搅拌反应3小时。(5)对精馏釜007中的溶液(加入五氧化二磷反应所得的溶液)开始加热精馏，产生的气体经过精馏塔008，并在精馏塔008、冷凝器009和回流罐010之间建立全回流，全回流3小时，然后开始采出，除去采出前后不合格馏分，采出中间馏分合格品(即成品)输送到成品罐011。(6)开启成品输送泵012、4a分子筛柱013，建立形成成品罐011、成品输送泵012和4a分子筛柱013之间的循环管路，成品罐011中的成品(即精馏所得的溶液)循环通入4a分子筛柱013中进行循环吸附，控制溶液在4a分子筛柱013中的流速2m/s，循环时间36小时。(7)将成品罐011中的液体(即通过4a分子筛吸附后的溶液)经过成品输送泵012输送，通过阳离子交换柱014进行离子交换。(8)将离子交换所得的溶液通过过滤器015进行过滤，装瓶，即得到二氯甲烷产品。实施例3本实施例提供一种色谱纯二氯甲烷，其是采用图1所示的生产系统100，并按照下述的制备方法制得：(1)将工业级的二氯甲烷作为原料，通过原料输送泵001输送到反应罐002，关闭原料输送泵001，并开启循环泵004，建立形成反应罐002的底部、视盅003、循环泵004、混合器005和反应罐002的顶部的循环管路，打开装有浓硫酸的滴加罐006的阀门，向反应罐002内的二氯甲烷中滴加浓硫酸，反应罐002内的溶液在循环管路中进行循环反应，通过视盅003观察反应罐002内反应溶液的颜色，直至反应罐002内的溶液无色为止，关闭滴加罐006的阀门，停止滴加浓硫酸。(2)向反应罐002内的溶液(即加入浓硫酸反应所得的溶液)中加入碳酸氢钠，根据浓硫酸的用量，确定碳酸氢钠的用量，反应罐002内反应生成的气体经活性炭吸附柱016吸附后排放至大气。(3)向反应罐002内的3000l溶液(即加入碳酸氢钠中和后的溶液)中加入30l水，在循环管路中充分进行循环洗涤3小时，关闭循环泵004，静置3小时，再启动循环泵004，在循环管路中循环洗涤5分钟，静置3小时。(4)启动循环泵004，将反应罐002内的下层溶液经过循环泵004，输送到精馏釜007中，注意观察视盅003，及时关闭循环泵004，避免将反应罐002内上层的水输送到精馏釜007，将反应罐002中剩余的水排放至污水池；然后向精馏釜007的3000l溶液(即水洗后的下层溶液)中加入300g五氧化二磷，搅拌反应1小时。(5)对精馏釜007中的溶液(加入五氧化二磷反应所得的溶液)开始加热精馏，产生的气体经过精馏塔008，并在精馏塔008、冷凝器009和回流罐010之间建立全回流，全回流1小时，然后开始采出，除去采出前后不合格馏分，采出中间馏分合格品(即成品)输送到成品罐011。(6)开启成品输送泵012、4a分子筛柱013，建立形成成品罐011、成品输送泵012和4a分子筛柱013之间的循环管路，成品罐011中的成品(即精馏所得的溶液)循环通入4a分子筛柱013中进行循环吸附，控制溶液在4a分子筛柱013中的流速0.2m/s，循环时间5小时。(7)将成品罐011中的液体(即通过4a分子筛吸附后的溶液)经过成品输送泵012输送，通过阳离子交换柱014进行离子交换。(8)将离子交换所得的溶液通过过滤器015进行过滤，装瓶，即得到二氯甲烷产品。以下结合试验对本发明实施例中的色谱纯二氯甲烷进行检测。表1色谱纯二氯甲烷的各项指标要求一、对实施例1～3中的色谱纯二氯甲烷进行紫外吸光度检测，结果如下：表2色谱纯二氯甲烷的紫外吸光度检测结果波长235nm240nm250nm260nm270nm340nm原料10.40.20.150.110.07实施例110.150.030.0130.0080.007实施例210.140.030.0120.0080.005实施例310.140.0290.0120.0080.005色谱纯标准≤1.00≤0.20≤0.05≤0.02≤0.01≤0.01农残标准≤1.00≤0.20≤0.05≤0.02≤0.01≤0.01二、对实施例1～3中的色谱纯二氯甲烷进行水含量指标检测、蒸发残渣指标检测和纯度指标检测：水含量指标检测所用仪器型号：瑞士万通metrohm831kf；蒸发残渣指标检测所用仪器：分析天平、蒸发皿、恒温水浴蒸发、烘箱；纯度指标检测所用仪器：agilent6890气相色谱的氢火焰离子化检测器(gc-fid)。检测结果如下所示：表3色谱纯二氯甲烷的水分含量、蒸发残渣、纯度检测结果由上述检测结果可以看出：本发明实施例的色谱纯二氯甲烷的各项性能指标明显优于色谱纯二氯甲烷标准。综上所述，本发明实施例的色谱纯二氯甲烷的制备方法的生产成本低，制得的色谱纯二氯甲烷品质好、产率高，满足色谱纯试剂要求；本发明实施例的色谱纯二氯甲烷的生产系统专门用于制备色谱纯二氯甲烷，实现色谱纯二氯甲烷的规模化工业生产。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12