本发明涉及一种改性的聚苯醚高分子聚合物、该改性的聚苯醚高分子聚合物的制备方法、应用该改性的聚苯醚高分子聚合物的高分子膜及该高分子膜的制备方法。
背景技术：
在大数据时代，电子产品的信息处理不断向着信号传输高频化和高速数字化的方向发展。若要保证电子产品在高频信号传输的条件下同时具有良好的信号传输质量，需要柔性电路板的导电铜箔中的传输线与其所连接的电子元件之间处于阻抗匹配状态，避免造成信号反射、散射、衰减及延迟等现象。柔性电路板中与导电线路相接触的胶层的材料的介电常数及介电损耗因子是影响高频传输阻抗匹配的一重要因素。现有技术中用于柔性印刷电路板中的聚酰亚胺膜层普遍采用二氨类化合物与二酸酐类化合物制备而成，因其内包含极性官能团，使得所述膜层的介电常数往往高于3.0，导致柔性电路板无法达到高频信号传输阻抗匹配，影响了信号传输的高频化和高速数字化。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要提供一种低介电常数且耐热性好的改性的聚苯醚高分子聚合物。
另，还有必要提供一种制备上述改性的聚苯醚高分子聚合物的制备方法。
另，还有必要提供一种应用所述改性的聚苯醚高分子聚合物制得的高分子膜。
一种改性的聚苯醚高分子聚合物，所述改性的聚苯醚高分子聚合物的化学结构式
一种改性的聚苯醚高分子聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
将一聚苯醚类高分子聚合物、一活性反应物及溶剂混合均匀制得一树脂组合物，其中，所述聚苯醚类高分子聚合物的化学结构式为
所述活性反应物为2-甲基丙烯酸酐、4-氯甲基苯乙烯或反-肉桂酰氯；以及
加热上述树脂组合物使其反应制得改性的聚苯醚高分子聚合物，其中，所述改性的聚苯醚高分子聚合物的化学结构式为
进一步地，在所述树脂组合物中，所述聚苯醚类高分子聚合物与所述活性反应物的重量比为1:10～50:1。
进一步地，步骤“加热上述树脂组合物使其反应制得改性的聚苯醚高分子聚合物”具体包括：
往所述树脂组合物中依次加入醋酸钠及n,n-二甲基乙酰胺并搅拌混合均匀，而后在氮气氛围下加热反应制得所述改性的聚苯醚高分子聚合物。
进一步地，所述聚苯醚类高分子聚合物通过以下步骤制备：
4,4’-二氟二苯甲酮与化学结构式为
将所述第一产物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及苯酚混合并加热反应制得所述聚苯醚类高分子聚合物。
进一步地，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
一种高分子膜，其通过将包含有改性的聚苯醚高分子聚合物的树脂烘烤固化后制得，所述高分子膜中包括所述改性的聚苯醚高分子聚合物间发生交联反应形成的化学交联网络结构，所述改性的聚苯醚高分子聚合物的化学结构式为
一种高分子膜的制备方法，其包括以下步骤：将包含有改性的聚苯醚高分子聚合物的树脂进行预烘烤后在升温固化制得，其中，所述改性的聚苯醚高分子聚合物间发生交联反应形成化学交联网络结构，所述改性的聚苯醚高分子聚合物的化学结构式为
进一步地，所述烘烤固化的温度为140摄氏度，所述烘烤固化的时间为30分钟。
由于所述改性的聚苯醚高分子聚合物的长链结构，使得所述改性的聚苯醚高分子聚合物形成的高分子膜柔软性增加，且所述改性的聚苯醚高分子聚合物中的聚苯醚结构使得所述改性的聚苯醚高分子聚合物形成的高分子膜具有较低的介电常数。另外，由于所述改性聚酰亚胺高分子化合物中间接有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，从而使得制得的聚酰亚胺膜具有优异的难燃性。
具体实施方式
本发明较佳实施方式的改性的聚苯醚高分子聚合物，其可用于电路板(例如刚挠结合板)的基材、胶层或覆盖膜中。所述改性的聚苯醚高分子聚合物的化学结构式为
本发明较佳实施方式还提供一种上述改性的聚苯醚高分子聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤s1，将一聚苯醚类高分子聚合物、一活性反应物及溶剂混合均匀制得一树脂组合物。所述树脂组合物中，所述聚苯醚类高分子聚合物与所述活性反应物的重量比为1:10～50:1。所述溶剂将所述聚苯醚类高分子聚合物及所述活性反应物溶解即可。在本实施方式中，所述树脂组合物的黏度为40000cps～60000cps。
所述聚苯醚类高分子聚合物的化学结构式为
所述活性反应物可选自但不仅限于2-甲基丙烯酸酐、4-氯甲基苯乙烯及反-肉桂酰氯中的一种。
在本实施方式中，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。在其他实施方式中，所述溶剂还可为其他本领域常用的溶解醚类高分子化合物及环氧树脂的有机溶剂。
步骤s2，往所述树脂组合物中依次加入醋酸钠及n,n-二甲基乙酰胺并搅拌混合均匀，而后在氮气氛围下加热反应一段时间制得所述改性的聚苯醚高分子聚合物。
所述醋酸钠为反应的催化剂，所述n,n-二甲基乙酰胺用于将所述树脂组合物与所述醋酸钠溶解并混合均匀。
在本实施方式中，所述加热的温度为60摄氏度～100摄氏度，反应的时间为10小时～13小时。
其中，所述树脂组合物形成所述改性的聚苯醚高分子聚合物的反应机理如下：
在本实施方式中，所述聚苯醚类高分子聚合物通过下述步骤制备得到：
步骤s11，
其中，上述步骤s21的加热温度为100摄氏度～140摄氏度，反应时间为10小时～13小时，所述碳酸钾为催化剂。
步骤s12，
其中，上述步骤s22的加热温度为120摄氏度～150摄氏度，反应时间为10小时～13小时。
一种高分子膜，其通过将包含有上述改性的聚苯醚高分子聚合物的树脂烘烤固化后制得。其中，所述高分子膜中包括所述改性的聚苯醚高分子聚合物间发生交联反应形成的化学交联网络结构。
本实施方式中，所述烘烤固化的温度为140摄氏度，所述烘烤固化的时间为30分钟。
由于所述改性的聚苯醚高分子聚合物的长链结构，使得所述改性的聚苯醚高分子聚合物形成的高分子膜柔软性增加，且所述改性的聚苯醚高分子聚合物中的聚苯醚结构使得所述改性的聚苯醚高分子聚合物形成的高分子膜具有较低的介电常数。另外，由于所述改性聚酰亚胺高分子化合物中间接有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，从而使得制得的聚酰亚胺膜具有优异的难燃性。
下面通过实施例及比较例来对本发明进行具体说明。
实施例1
于第一反应瓶中依次加入60g的4,4’-二氟二苯甲酮、71g的化学结构式为
于第二反应瓶中依次加入50g的第一产物、23.6g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo，化学结构式为
于第三反应瓶中依次加入10g上述聚苯醚类高分子聚合物、3.5g的2-甲基丙烯酸酐、0.1g的醋酸钠及100ml的n,n-二甲基乙酰胺并搅拌溶解，而后在氮气氛围中于80摄氏度下加热12小时制备化学结构式为
实施例2
于反应瓶中依次加入10g实施例1中的聚苯醚类高分子聚合物、3.5g的4-氯甲基苯乙烯、0.1g的醋酸钠及100ml的n,n-二甲基乙酰胺并搅拌溶解，而后在氮气氛围中于80摄氏度下加热12小时制备化学结构式为
比较例1
于第四反应瓶中依次加入4.8g的dopo、3.0g的4-氨基苯乙酮、4.8g的2-氨基苯酚、0.19g的对甲苯磺酰胺及10g的二甲基亚砜并搅拌溶解，而后在氮气氛围中于100摄氏度下加热24小时制备化学结构式为
于第五反应瓶中依次加入1.0g第二产物、0.7g的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、6.8g的n-甲基吡咯烷酮及3.4g二甲苯并搅拌溶解，而后在氮气氛围中于140摄氏度下加热20小时进行回流除水制备化学结构式
于第六反应瓶中依次加入10g的第三产物、3.5g的2-甲基丙烯酸酐、0.1g醋酸钠及100ml的n,n-二甲基乙酰胺并搅拌溶解，而后在氮气氛围中于80摄氏度的温度下加热12小时制备化学结构式为
比较例2
将比较例1中的所述3.5g的2-甲基丙烯酸酐替换为3.5g的4-氯甲基苯乙烯且其他条件不变制备化学结构式为
将实施例1～2制备的改性的聚苯醚高分子聚合物、比较例1～2制备的改性的聚酰亚胺高分子聚合物分别涂布于4个铜箔的一表面依次形成实验样品1～4，并将所述实验样品1～2在140摄氏度下烘烤30分钟使得铜箔表面的改性的聚苯醚高分子聚合物发生交联反应并固化制得2种高分子膜，将所述实验样品3～4在140摄氏度下烘烤10分钟使得铜箔表面的改性的聚酰亚胺高分子聚合物发生交联反应并固化制得2种聚酰亚胺膜。
对上述实施例1～2对应形成的2种高分子膜及比较例1～2对应形成的2种聚酰亚胺膜的介电常数dk和介电损失df分别进行测试，并对上述4种实验样品进行铜剥离强度测试及漂锡耐热性测试。检测结果请参照表1的性能检测数据。其中，若漂锡耐热性测试条件大于等于320℃、10sec时，胶层不产生起泡、剥离等现象，则漂锡耐热性测试结果为“通过”，表明电路板达到耐热性的要求。
表1关于上述各电路板中胶层的相关数据的测量值
由表一可以看出，相较于比较例1～2的改性的聚酰亚胺高分子聚合物分别形成的2种聚酰亚胺膜，本发明实施例1～2的改性的聚苯醚高分子聚合物分别形成的2种高分子膜具有较低的介电常数dk。另外，本发明实施例1～2的改性的聚苯醚高分子聚合物分别形成的2种高分子膜具有良好的耐热性，且其铜剥离强度与比较例1～2的改性的聚酰亚胺高分子聚合物分别形成的2种聚酰亚胺膜的铜剥离强度相当。
由于所述改性的聚苯醚高分子聚合物的长链结构，使得所述改性的聚苯醚高分子聚合物形成的高分子膜柔软性增加，且所述改性的聚苯醚高分子聚合物中的聚苯醚结构使得所述改性的聚苯醚高分子聚合物形成的高分子膜具有较低的介电常数。另外，由于所述改性聚酰亚胺高分子化合物中间接有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，从而使得制得的聚酰亚胺膜具有优异的难燃性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。