本发明涉及轮胎材料的制造方法，是至少以炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到轮胎材料的制造方法。
背景技术：
以往，橡胶行业中，已知：为了使制造含有炭黑的橡胶组合物时的加工性、炭黑的分散性得到提高，使用橡胶湿法母炼胶。具体而言，将炭黑和分散溶剂预先以一定的比例混合，将通过机械力使炭黑分散在分散溶剂中而得到的含有炭黑的浆料溶液和橡胶胶乳溶液以液相混合，然后，加入酸等凝固剂，使其凝固，对凝固物进行回收、干燥。
使用橡胶湿法母炼胶的情况下，与使用将炭黑和橡胶以固相混合而得到的橡胶干法母炼胶的情形相比，得到炭黑的分散性优异、加工性、加强性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以该橡胶组合物为原料，能够制造例如滚动阻力降低、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶产品。
作为使用了橡胶干法母炼胶的橡胶组合物，已知包含末端具有含氮官能团且具有碳－碳双键的特定化合物的橡胶组合物(专利文献1～5)。
专利文献4、5中记载有以下内容：对于上述的特定化合物，通过末端的官能团与炭黑表面存在的羧基等官能团发生反应，能够与炭黑结合，另外，通过碳－碳双键的部分与聚合物自由基的反应及硫化交联所伴随的反应，能够与聚合物结合。因此，记载：能够使橡胶组合物中的炭黑的分散性得到提高。此外，专利文献5中记载有由上述的橡胶组合物得到的橡胶产品(硫化橡胶)具有良好的耐磨性的内容。
另外，专利文献1～5中，记载有橡胶干法母炼胶的制造方法：将炭黑、橡胶、上述的特定化合物、抗老化剂等同时加入，以固相进行混合(干式混合)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－95016号公报
专利文献2：日本特开2014－84312号公报
专利文献3：日本特开2013－209605号公报
专利文献4：日本特开2014－95013号公报
专利文献5：日本特开2014－95014号公报
技术实现要素：
另一方面，市场上要求以橡胶组合物为原料的橡胶产品(硫化橡胶)、特别是在轮胎用途中、具有防止橡胶的热氧化劣化的更高的耐老化性(耐热劣化性)，但是，由像上述的专利文献那样的橡胶组合物得到的硫化橡胶并不满足该特性。
本发明的发明人进行了潜心研究，结果判明，其原因如下：用作橡胶干法母炼胶的原料的抗老化剂在以固相进行混合(干式混合)时，捕捉由剪切橡胶成分所产生的自由基，由此被大量消耗，因此，在得到的橡胶产品(硫化橡胶)中仅残留有少许的抗老化剂。
另外，市场上要求以橡胶组合物为原料的橡胶产品(硫化橡胶)、特别是重载荷用轮胎的胎面胶具有更高的耐磨性，但是，由像上述的专利文献那样的橡胶组合物得到的硫化橡胶并不满足该特性。
本发明是鉴于上述实际情况而实施的，提供一种得到具有高耐老化性(耐热劣化性)的硫化橡胶的、轮胎材料的制造方法。另外，作为本发明的进一步优选的一个实施方式，提供一种得到具有高耐磨性的硫化橡胶的、轮胎材料的制造方法。
本发明涉及轮胎材料的制造方法，是至少以炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到轮胎材料的制造方法，所述轮胎材料的制造方法的特征在于，包括以下工序：工序(i)：将所述炭黑中的一部分或全部、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液；工序(ii)：使得到的含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有炭黑的橡胶凝固物；工序(iii)：在得到的含有炭黑的橡胶凝固物中添加由通式(i)表示的化合物，使所述由通式(i)表示的化合物在包含水分的所述含有炭黑的橡胶凝固物中分散，同时，对所述含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水，制造橡胶湿法母炼胶；以及工序(iv)：在得到的橡胶湿法母炼胶中再加入所述由通式(i)表示的化合物和抗老化剂，进行干式混合。
【化学式1】
(式(i)中，r1和r2表示氢原子以及碳原子数1～20的烷基、烯基或炔基，r1和r2可以相同，也可以不同。m+表示钠离子、钾离子或锂离子。)
所述制造方法中，在工序(iii)中，使上述的由通式(i)表示的化合物在包含水分的含有炭黑的橡胶凝固物中分散，同时，对含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水。通常，轮胎用的橡胶在干燥状态下显示出疏水性。另一方面，所述由通式(i)表示的化合物显示出亲水性，因此，即使将干燥状态的橡胶和由通式(i)表示的化合物进行干式混合，由通式(i)表示的化合物的分散性也难以提高。但是，所述制造方法中，在相当于脱水工序的工序(iii)中，使由通式(i)表示的化合物分散在包含水分的含有炭黑的橡胶凝固物中，因此，推定由通式(i)表示的化合物的分散性借助水分而显著升高。其结果，由通式(i)表示的化合物能够以高水平分散在含有炭黑的橡胶凝固物中。
一旦由通式(i)表示的化合物分散在含有炭黑的橡胶凝固物中，即便对含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水，也仍旧保持由通式(i)表示的化合物的分散性，因此，即便在最终干燥得到的橡胶湿法母炼胶或轮胎材料中，由通式(i)表示的化合物的分散性也显著提高。
另外，所述制造方法中，在工序(iv)中，还将所述由通式(i)表示的化合物和抗老化剂加入到工序(iii)中得到的橡胶湿法母炼胶中，进行干式混合。橡胶湿法母炼胶中包含的由通式(i)表示的化合物的分散性良好，因此，在工序(iv)中进行干式混合时，橡胶湿法母炼胶中包含的由通式(i)表示的化合物能够比抗老化剂更有效率地捕捉由剪切橡胶成分而产生的自由基，由此，推定抗老化剂不易被消耗。因此，由轮胎材料得到的硫化橡胶具有高耐老化性(耐热劣化性)。
此外，工序(iv)包括以下工序：工序(iv－(a))：在得到的橡胶湿法母炼胶中加入所述由通式(i)表示的化合物，进行干式混合，制造混炼物；和工序(iv－(b))：在得到的混炼物中加入抗老化剂，进行干式混合，由此，由通式(i)表示的化合物能够比抗老化剂更优先地捕捉由剪切橡胶成分而产生的自由基，因此，由轮胎材料得到的硫化橡胶具有更高的耐老化性(耐热劣化性)。
另外，作为本发明的进一步优选的一个实施方式，所述制造方法中，在工序(i)～(iii)中，添加所述炭黑中的一部分和由通式(i)表示的化合物，制造湿法母炼胶，然后，在工序(iv)中，再将剩余的炭黑及所述由通式(i)表示的化合物加入到橡胶湿法母炼胶中，进行干式混合(工序(iv－(c))。推定通过像这样在上述的不同工序(步骤)中添加炭黑及由通式(i)表示的化合物，得到含有分散形态不同的炭黑的轮胎材料。因此，由于由该轮胎材料得到的硫化橡胶含有分散形态不同的炭黑，所以具有常温下的花块刚性，并具有高耐磨性。
具体实施方式
本发明所涉及的轮胎材料的制造方法至少使用炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液作为原料。
作为所述炭黑，例如，除了使用saf、isaf、haf、fef、gpf等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑，也可以为未造粒炭黑。炭黑可以单独使用，也可以将2种以上并用。另外，后述的炭黑中的一部分和剩余的炭黑可以为相同种类，也可以为不同种类。
对于所述炭黑，从硫化橡胶的耐磨性优异的观点考虑，氮吸附比表面积优选为30～250m2/g，另外，从硫化橡胶的放热性及粘度保持性能优异的观点考虑，氮吸附比表面积优选为15～150m2/g。特别是，作为用于重载荷用轮胎的胎面胶的原料，优选氮吸附比表面积为80～230m2/g的炭黑，更优选氮吸附比表面积为80～150m2/g的炭黑。另外，所述炭黑的含量相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言优选为30～80重量份，更优选为40～70重量份。
作为所述分散溶剂，特别优选使用水，但是，例如还可以为含有有机溶剂的水。分散溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
作为所述橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
所述天然橡胶胶乳溶液为通过植物的代谢作用得到的天然产物，特别优选分散溶剂为水的、天然橡胶/水系的天然橡胶胶乳溶液。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。关于天然橡胶胶乳溶液，可以不加区分地使用浓缩胶乳及被称为田间胶乳的新鲜胶乳等。作为合成橡胶胶乳溶液，例如可以举出通过乳液聚合制造苯乙烯－丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶而得到的合成橡胶胶乳溶液。橡胶胶乳溶液可以单独使用，也可以将2种以上并用。
本发明中，具有如下特征：在对至少以炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料得到的含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水时，在含有炭黑的橡胶凝固物中添加由通式(i)表示的化合物：
【化学式2】
(式(i)中，r1和r2表示氢原子以及碳原子数1～20的烷基、烯基或炔基，r1和r2可以相同，也可以不同。m+表示钠离子、钾离子或锂离子。)。
特别是从提高对炭黑的亲和性的观点考虑，优选使用所述通式(i)中的r1和r2为氢原子、m+为钠离子的通式(i’)所表示的化合物：
【化学式3】
以下，对本发明所涉及的轮胎材料的制造方法具体地进行说明。该制造方法是至少以炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到轮胎材料的、轮胎材料的制造方法，所述轮胎材料的制造方法的特征在于，包括以下工序：工序(i)：将所述炭黑中的一部分或全部、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液；工序(ii)：使得到的含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有炭黑的橡胶凝固物；工序(iii)：在得到的含有炭黑的橡胶凝固物中添加所述由通式(i)表示的化合物，使所述由通式(i)表示的化合物在包含水分的所述含有炭黑的橡胶凝固物中分散，同时，对所述含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水，制造橡胶湿法母炼胶；以及工序(iv)：在得到的橡胶湿法母炼胶中再加入所述由通式(i)表示的化合物和抗老化剂，进行干式混合。
另外，作为本发明的进一步优选的一个实施方式，其特征在于，所述工序(i)中，混合了所述炭黑中的一部分的情况下，所述工序(iv)中，包括工序(iv－(c))：在得到的橡胶湿法母炼胶中再加入剩余的所述炭黑，进行干式混合。
＜(1)工序(i)＞
本发明的工序(i)中，将炭黑中的一部分或全部、分散溶剂及橡胶胶乳溶液混合，制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液。特别是，本发明中，所述工序(i)优选包括以下工序：工序(i－(a))：在使所述炭黑分散在所述分散溶剂中时，添加所述橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液；和工序(i－(b)):将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳溶液。以下，对工序(i－(a))及工序(i－(b))进行说明。
＜工序(i－(a))＞
本发明的工序(i－(a))中，在使炭黑分散在分散溶剂中时，添加橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。橡胶胶乳溶液可以在预先与分散溶剂混合后，添加炭黑，使其分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接下来，以规定的添加速度添加橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散，或者，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接下来，分多次添加一定量的橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散。在存在橡胶胶乳溶液的状态下，使炭黑分散在分散溶剂中，由此，能够制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。作为工序(i－(a))中的橡胶胶乳溶液的添加量，相对于使用的橡胶胶乳溶液的总量(工序(i－(a))及工序(i－(b))中添加的总量)而言为0.075～12重量％。
所述工序(i－(a))中，添加的橡胶胶乳溶液的橡胶固体成分的量按与炭黑的重量比计优选为0.25～15％，更优选为0.5～6％。另外，添加的橡胶胶乳溶液中的橡胶固体成分的浓度优选为0.2～5重量％，更优选为0.25～1.5重量％。这些情况下，能够制造：使橡胶胶乳粒子可靠地附着于炭黑、并且炭黑的分散程度得到了提高的橡胶湿法母炼胶。
所述工序(i－(a))中，作为在橡胶胶乳溶液的存在下将炭黑及分散溶剂混合的方法，例如可以举出使用高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机使炭黑分散的方法。
所述“高剪切混合机”是具备转子和定子的混合机，是指在能够高速旋转的转子与被固定的定子之间设置有精密的间隙的状态下、通过转子进行旋转而产生高剪切作用的混合机。优选使转子与定子的间隙为0.8mm以下，使转子的周速为5m/s以上，以便产生该高剪切作用。该高剪切混合机可以使用市场销售品，例如可以举出silverson公司制“highshearmixer”。
本发明中，在橡胶胶乳溶液的存在下将炭黑及分散溶剂混合而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液时，可以添加表面活性剂，以便提高炭黑的分散性。作为表面活性剂，可以使用橡胶行业中公知的表面活性剂，例如可以举出：非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂等。另外，可以使用乙醇等醇来代替表面活性剂，或者除了表面活性剂以外，还使用乙醇等醇。但是，在使用了表面活性剂的情况下，担心最终的硫化橡胶的橡胶物性会降低，因此，表面活性剂的配合量相对于橡胶胶乳溶液的橡胶固体成分量100重量份而言优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。
＜工序(i－(b))＞
本发明的工序(i－(b))中，将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液以液相混合的方法并没有特别限定，可以举出使用例如高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合的方法。根据需要，还可以在混合时对分散机等混合体系整体进行加温。
对于所述剩余的橡胶胶乳溶液，考虑到之后的工序(iii)中的脱水时间、劳力的情况下，优选橡胶固体成分的浓度高于工序(i－(a))中添加的橡胶胶乳溶液的浓度，具体而言，橡胶固体成分的浓度优选为10～60重量％，更优选为20～30重量％。
所述工序(i)中，混合了所述炭黑中的一部分的情况下，所述炭黑中的一部分的含有比例优选在轮胎材料中包含的所述炭黑的总量中为50重量％以上。从提高硫化橡胶的耐磨性的观点考虑，所述炭黑中的一部分的含有比例更优选在轮胎材料中包含的所述炭黑的总量中为55重量％以上，并且，优选为98重量％以下，更优选为95重量％以下。
＜(2)工序(ii)＞
本发明的工序(ii)中，使含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有炭黑的橡胶凝固物。作为凝固方法，可以举出使含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂的方法。这种情况下，作为凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液的凝固的甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐。应予说明，在工序(ii)之后、工序(iii)之前，可以根据需要出于适当降低含有炭黑的橡胶凝固物包含的水分量的目的设置例如离心分离工序、加热工序等固液分离工序。
＜(3)工序(iii)＞
本发明的工序(iii)中，对含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水，由此，制造橡胶湿法母炼胶。工序(iii)中，例如可以使用单轴挤出机，一边加热到100～250℃，一边对含有炭黑的橡胶凝固物赋予剪切力，同时，进行脱水。本发明中，特别是工序(iii)中，在含有炭黑的橡胶凝固物中添加所述由通式(i)表示的化合物，使由通式(i)表示的化合物在包含水分的含有炭黑的橡胶凝固物中分散，同时，对含有炭黑的橡胶凝固物进行脱水。工序(iii)开始前的含有炭黑的橡胶凝固物的水分率并没有特别限定，不过，优选根据需要设置所述固液分离工序等、从而按后述的wa/wb为适当的范围来调整水分率。
如上所述，在水分的存在下，使由通式(i)表示的化合物分散在含有炭黑的橡胶凝固物中，由此，其分散性明显提高。特别是在添加由通式(i)表示的化合物时含有炭黑的橡胶凝固物的水分量(wa)相对于所述橡胶凝固物中的橡胶成分100重量份而言，例如优选为1重量份以上，更优选为10重量份以上，并且，优选为800重量份以下，更优选为600重量份以下。另外，在添加由通式(i)表示的化合物时由通式(i)表示的化合物的含量(wb)相对于所述橡胶凝固物中的橡胶成分100重量份而言，例如优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，并且，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。此外，wa相对于wb的比值(wa/wb)优选为1≤wa/wb≤8100。如果wa/wb低于1，则由通式(i)表示的化合物在含有炭黑的橡胶凝固物中的分散性有时没有得到充分提高。为了使由通式(i)表示的化合物的分散性进一步提高，优选wa/wb为1以上。另一方面，wa/wb超过8100的情况下，由于要脱去的水分显著增多，所以存在橡胶湿法母炼胶的生产率恶化的倾向。考虑到橡胶湿法母炼胶的生产率的情况下，wa/wb优选为7500以下。
在所述工序(iii)之后，还可以根据需要另行设置干燥工序，以便进一步降低橡胶湿法母炼胶的水分率。作为橡胶湿法母炼胶的干燥方法，例如可以使用单轴挤出机、烘箱、真空干燥机、空气干燥器等各种干燥装置。
＜(4)工序(iv)＞
本发明的工序(iv)中，在橡胶湿法母炼胶中加入所述由通式(i)表示的化合物和抗老化剂，进行干式混合，由此，制造轮胎材料。
所述工序(iv)中的所述由通式(i)表示的化合物的含量(使用量)相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言，优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～10重量份。对于工序(iv)中的所述由通式(i)表示的化合物的含量(使用量)，从提高硫化橡胶的耐磨性的观点考虑，优选相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言为0.03重量份以上，另外，从对硫化橡胶赋予耐老化性(耐热劣化性)的观点考虑，优选相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言为0.1重量份以上。另外，从抑制硫化橡胶的物性降低的观点考虑，工序(iv)中的所述由通式(i)表示的化合物的含量(使用量)相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言，优选为8重量份以下，更优选为6重量份以下，进一步优选为5重量份以下。
所述工序(iii)中的所述由通式(i)表示的化合物和所述工序(iv)中的所述由通式(i)表示的化合物的合计相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言优选为0.5～15重量份。从对硫化橡胶赋予耐老化性(耐热劣化性)的观点考虑，所述合计相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言，优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上。另外，从抑制硫化橡胶的物性降低的观点考虑，所述合计相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言，优选为12重量份以下，更优选为10重量份以下。
作为所述抗老化剂，可以举出通常用于橡胶的、芳香族胺系抗老化剂、胺－酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂。抗老化剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
所述抗老化剂的含量相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言，更优选为1～5重量份，进一步优选为2～4.5重量份。
从由通式(i)表示的化合物能够比抗老化剂更优先地捕捉由剪切橡胶成分而产生的自由基的观点考虑，所述工序(iv)可以包括以下工序：工序(iv－(a))：在得到的橡胶湿法母炼胶中加入所述由通式(i)表示的化合物，进行干式混合，制造混炼物；和工序(iv－(b))：在得到的混炼物中加入抗老化剂，进行干式混合。
所述工序(i)中，混合所述炭黑中的一部分，在所述工序(iv)中包含工序(iv－(c))，亦即在得到的橡胶湿法母炼胶中再加入剩余的所述炭黑，进行干式混合，这种情况下，从提高炭黑的分散性的观点考虑，所述工序(iv－(c))中的所述由通式(i)表示的化合物的含量(使用量)相对于所述剩余的炭黑100重量份而言，优选为0.02重量份以上，更优选为0.06重量份以上，并且，优选为20重量份以下，更优选为16重量份以下。
所述工序(iv)中，还可以使用各种配合剂。作为可使用的配合剂，例如可以举出硫系硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、亚甲基受体及亚甲基供体、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、蜡及油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中使用的配合剂。
作为所述硫系硫化剂的硫只要为通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。硫系硫化剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
所述硫的含量优选相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言为0.3～6.5重量份。如果硫的含量低于0.3重量份，则硫化橡胶的交联密度不足而导致橡胶强度等降低；如果硫的含量超过6.5重量份，则特别是耐热性及耐久性均有所恶化。为了确保硫化橡胶的橡胶强度良好、进一步提高耐热性和耐久性，更优选硫的含量相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言为1.0～5.5重量份。
作为所述硫化促进剂，可以举出通常用于橡胶硫化的、次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂。硫化促进剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
所述硫化促进剂的含量更优选相对于轮胎材料中包含的橡胶成分100重量份而言为1～5重量份。
另外，所述工序(iv)中，为了调整轮胎材料中包含的橡胶成分的含量，可以使用橡胶。作为橡胶，可以使用本领域技术人员公知的二烯系橡胶、例如天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、聚苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、氯丁二烯橡胶(cr)、丁腈橡胶(nbr)等。
所述工序(iv)中，各原料(各成分)的配合方法没有特别限定，例如可以举出：将硫系硫化剂及硫化促进剂等硫化系成分以外的成分以任意的顺序添加并混炼的方法、将硫系硫化剂及硫化促进剂等硫化系成分以外的成分同时添加并混炼的方法、以及将所有成分同时添加并混炼的方法等。
作为所述干式混合，例如可以举出使用班伯里混炼机、捏合机、辊等通常的橡胶工业中使用的混炼机进行混炼的方法。混炼的次数可以为1次或多次。混炼的时间因使用的混炼机的大小等而不同，不过，通常只要为2～5分钟左右即可。另外，轮胎材料中不包含所述硫化系成分的情况下，混炼机的排出温度优选为120～170℃，更优选为120～150℃。轮胎材料中包含所述硫化系成分的情况下，混炼机的排出温度优选为80～110℃，更优选为80～100℃。
应予说明，本发明中，可以代替所述工序(i)～(iii)而在炭黑与橡胶的混合物中添加由通式(i)表示的化合物及水(相对于橡胶成分100重量份而言为1～10重量份左右)，得到分散有由通式(i)表示的化合物的橡胶母炼胶，然后，所述工序(iv)中，代替所述橡胶湿法母炼胶，使用上述得到的橡胶母炼胶，由此，制造轮胎材料。通过该制造方法，能够提高由通式(i)表示的化合物在轮胎材料的制造中间阶段制造的橡胶母炼胶中的分散性，因此，由通式(i)表示的化合物在由该橡胶母炼胶得到的轮胎材料中的分散性优异。
炭黑可以使用与所述橡胶湿法母炼胶的制造方法中使用的炭黑相同的炭黑。所述橡胶可以使用本领域技术人员公知的二烯系橡胶、例如天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、聚苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、氯丁二烯橡胶(cr)、丁腈橡胶(nbr)等。
由本发明的轮胎材料得到的硫化橡胶具有耐老化性(耐热劣化性)，因此，适合于重载荷用轮胎的胎面胶。另外，作为进一步优选的一个实施方式，由本发明的轮胎材料得到的硫化橡胶具有耐磨性。
实施例
以下举出实施例对本发明进行说明，但是，本发明并不受这些实施例的任何限定。
(使用原料)
a)炭黑：
炭黑“n234”(氮吸附比表面积126m2/g)、“seast7hm”(东海碳公司制)
b)分散溶剂：水
c)橡胶胶乳溶液：
天然橡胶胶乳溶液“nr田间胶乳”(goldenhope公司制)(drc＝31.2％)
d)由通式(i)表示的化合物
(2z)－4－[(4－氨基苯基)氨基]－4－氧代－2－丁烯酸钠(住友化学公司制)
e)凝固剂：甲酸(一级85％，稀释为10％溶液并调整为ph1.2而得到)、(nacalaitesque公司制)
f)氧化锌：“锌华3号”(三井金属公司制)
g)硬脂酸：“lunacs－20”(花王公司制)
h)蜡：“ozoace0355”(日本精蜡公司制)
i)抗老化剂：
(a)：n－苯基－n’－(1，3－二甲基丁基)对苯二胺“6ppd”、(monsanto公司制)、熔点44℃
(b)：2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉聚合物“rd”、(大内新兴化学公司制)、熔点80～100℃
j)硫：“5％充油微粉末硫”(鹤见化学工业公司制)
k)硫化促进剂
(a)：n－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺“sancelercm”(三新化学工业公司制)
(b)：1，3－二苯基胍“noccelerd”(大内新兴化学公司制)
l)天然橡胶(nr)：“rss#3”
＜实施例1＞
在浓度调整为0.52重量％的天然橡胶稀薄胶乳水溶液中，按表1中记载的配合量添加炭黑(炭黑相对于水的浓度为5重量％)，使用primix公司制robomix使炭黑分散在其中(该robomix的条件：9000rpm、30分钟)，制造表1中记载的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(工序(i)－(a))。接下来，在工序(i－(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液中，按表1中记载的配合量添加天然橡胶胶乳溶液(28重量％)，接下来，使用sanyo公司制sm－l56型家用混合机进行混合(混合机条件：11300rpm、30分钟)，制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液(工序(i))。
在工序(i)中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸，直至溶液整体的ph为4，制造含有炭黑的天然橡胶凝固物(工序(ii))。根据需要对得到的含有炭黑的天然橡胶凝固物实施固液分离工序，将由此调整为表1中记载的水分量的含有炭黑的天然橡胶凝固物及由通式(i)表示的化合物投入到suehiroepm公司制v－01型螺旋压力机中，使由通式(i)表示的化合物分散在含有炭黑的天然橡胶凝固物中，同时，对含有炭黑的天然橡胶凝固物进行脱水，制造橡胶湿法母炼胶(工序(iii))。将工序(iii)中的、wa/wb的值示于表1。
使用班伯里混炼机，将上述得到的橡胶湿法母炼胶和表1中记载的各原料进行干式混合(混炼时间：3分钟、排出温度：150℃)，由此，制造轮胎材料(工序(iv)的非加工混炼工序1)。在得到的轮胎材料中加入表1中记载的硫、硫化促进剂(a)、及硫化促进剂(b)，使用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟、排出温度：90℃)，由此，制造未硫化轮胎材料(工序(iv)的加工混炼工序)。应予说明，表1中的配合比率以轮胎材料中包含的橡胶成分的总量为100重量份时的重量份(phr)表示。
＜实施例2＞
使用班伯里混炼机将上述得到的橡胶湿法母炼胶和表1中记载的各原料进行干式混合(混炼时间：3分钟、排出温度：150℃)，由此，制造混炼物(工序(iv)的非加工混炼工序1)。在得到的混炼物中加入抗老化剂(a)及抗老化剂(b)，使用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：3分钟、排出温度：150℃)，由此，制造轮胎材料(工序(iv)的非加工混炼工序2)。进而，在得到的轮胎材料中加入表1中记载的硫、硫化促进剂(a)、及硫化促进剂(b)，使用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟、排出温度：90℃)，由此，制造未硫化轮胎材料(工序(iv)的加工混炼工序)。
＜实施例3＞
在实施例1中的工序(i)～(iii)中，按照表1来改变由通式(i)表示的化合物的配合量，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造橡胶湿法母炼胶。使用班伯里混炼机将得到的橡胶湿法母炼胶和表1中记载的各原料进行干式混合(混炼时间：3分钟、排出温度：150℃)，由此，制造混炼物(工序(iv)的非加工混炼工序1)。在得到的混炼物中加入抗老化剂(a)及抗老化剂(b)，使用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：3分钟、排出温度：150℃)，由此，制造轮胎材料(工序(iv)的非加工混炼工序2)。进而，在得到的轮胎材料中加入表1中记载的硫、硫化促进剂(a)、及硫化促进剂(b)，使用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟、排出温度：90℃)，由此，制造未硫化轮胎材料(工序(iv)的加工混炼工序)。
＜比较例1＞
使用班伯里混炼机将表1中记载的各原料进行干式混合(混炼时间：3分钟、排出温度：150℃)，制造轮胎材料(工序(iv)的非加工混炼工序1)。接下来，在得到的轮胎材料中加入表1中记载的硫、硫化促进剂(a)、及硫化促进剂(b)，使用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟、排出温度：90℃)，由此，制造未硫化轮胎材料。
＜比较例2＞
在实施例1的工序(iii)之前，对含有炭黑的天然橡胶凝固物进行干燥，直至水分率为0％，使用不包含水分的干燥状态的含有炭黑的天然橡胶凝固物，除此以外，使用表1中记载的各原料，利用与实施例1同样的方法，制造未硫化轮胎材料。
＜比较例3＞
在实施例1的工序(iii)中，不添加由通式(i)表示的化合物而制造橡胶湿法母炼胶，除此以外，使用表1中记载的各原料，利用与实施例1同样的方法，制造未硫化轮胎材料。
在150℃、30分钟的条件下，对上述的实施例及比较例中得到的未硫化轮胎材料进行硫化，由此，制造硫化橡胶。对得到的硫化橡胶进行以下的评价。将评价结果示于表1。
＜耐老化性(耐热劣化性)的评价＞
对于耐老化性的评价，将硫化橡胶的试验片在温度调节为90℃的吉尔老化恒温箱中加热168小时，赋予热历史后，进行依据jisk6251的拉伸试验，测定断裂强度，求出老化后的断裂强度相对于老化前的断裂强度的保持率，用以比较例1的值为100而得到的指数表示。指数越大，说明保持率越高、耐老化性能越优异。
表1
此外，作为本发明的进一步优选的一个实施方式，以下举出实施例对本发明进行说明，不过，本发明并不受这些实施例的任何限定。
(使用原料)
a)炭黑：
炭黑1：炭黑“n234”(氮吸附比表面积126m2/g)、“seast7hm”(东海碳公司制)
炭黑2：炭黑“n110”(氮吸附比表面积142m2/g)、“seast9”(东海碳公司制)
炭黑3：炭黑“n339”(氮吸附比表面积93m2/g)、“seastkh”(东海碳公司制)
b)分散溶剂：水
c)橡胶胶乳溶液：
天然橡胶胶乳溶液“nr田间胶乳”(goldenhope公司制)(drc＝31.2％)
d)通式(i)表示的化合物：
(2z)－4－[(4－氨基苯基)氨基]－4－氧代－2－丁烯酸钠(住友化学公司制)
e)凝固剂：甲酸(一级85％，稀释为10％溶液并调整为ph1.2而得到)、(nacalaitesque公司制)
f)氧化锌：“锌华3号”(三井金属公司制)
g)硬脂酸：“lunacs－20”(花王公司制)
h)蜡：“ozoace0355”(日本精蜡公司制)
i)抗老化剂：
(a)：n－苯基－n’－(1，3－二甲基丁基)对苯二胺“6ppd”、(monsanto公司制)、熔点44℃
(b)：2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉聚合物“rd”、(大内新兴化学公司制)、熔点80～100℃
j)硫：“5％充油微粉末硫”(鹤见化学工业公司制)
k)硫化促进剂：
(a)：n－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺“sancelercm”(三新化学工业公司制)
(b)：1，3－二苯基胍“noccelerd”(大内新兴化学公司制)
l)天然橡胶(nr)：“rss#3”
m)聚丁二烯：“jsrbr01”(jsr公司制)
＜实施例4＞
在浓度调整为0.52重量％的天然橡胶稀薄胶乳水溶液中，按表2中记载的配合量添加炭黑(炭黑相对于水的浓度为5重量％)，使用primix公司制robomix使炭黑分散在其中(该robomix的条件：9000rpm、30分钟)，由此，制造表2中记载的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(工序(i)－(a))。接下来，在工序(i－(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液中，按表2中记载的配合量添加天然橡胶胶乳溶液(28重量％)，接下来，使用sanyo公司制sm－l56型家用混合机进行混合(混合机条件：11300rpm、30分钟)，制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液(工序(i))。
在工序(i)中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸，直至溶液整体的ph为4，制造含有炭黑的天然橡胶凝固物(工序(ii))。根据需要对得到的含有炭黑的天然橡胶凝固物实施固液分离工序，将由此调整为表2中记载的水分量的含有炭黑的天然橡胶凝固物及由通式(i)表示的化合物投入到suehiroepm公司制v－01型螺旋压力机中，使由通式(i)表示的化合物分散在含有炭黑的天然橡胶凝固物中，同时，对含有炭黑的天然橡胶凝固物进行脱水，制造橡胶湿法母炼胶(工序(iii))。将工序(iii)中的、wa/wb的值示于表2。
使用班伯里混炼机将上述得到的橡胶湿法母炼胶和表2中记载的各原料(硫和硫化促进剂以外的成分)进行干式混合(混炼时间：3分钟、排出温度：150℃)，由此，制造轮胎材料。接下来，在得到的轮胎材料中加入表2中记载的硫、硫化促进剂(a)及硫化促进剂(b)，使用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟、排出温度：90℃)，由此，制造未硫化轮胎材料(工序(iv－(c)))。应予说明，表2中的配合比率以橡胶胶乳组合物中包含的橡胶成分的总量为100重量份时的重量份(phr)表示。
＜实施例5～12＞
如表2所示地改变各原料的种类及其配合量，除此以外，利用与实施例4同样的方法，制造未硫化轮胎材料。
＜比较例4～7＞
使用班伯里混炼机将表3中记载的各原料(硫和硫化促进剂以外的成分)进行干式混合(混炼时间：3分钟、排出温度：150℃)，制造轮胎材料。接下来，在得到的轮胎材料中加入表3中记载的硫、硫化促进剂(a)、及硫化促进剂(b)，使用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟、排出温度：90℃)，由此，制造未硫化轮胎材料。
＜比较例8＞
在实施例4的工序(iii)之前，对含有炭黑的天然橡胶凝固物进行干燥，直至水分率为0％，使用不包含水分的干燥状态的含有炭黑的天然橡胶凝固物，除此以外，使用表3中记载的各原料，利用与实施例4同样的方法，制造未硫化轮胎材料。
＜比较例9＞
在实施例4的工序(iii)中，不添加由通式(i)表示的化合物而制造橡胶湿法母炼胶，除此以外，使用表3中记载的各原料，利用与实施例4同样的方法，制造未硫化轮胎材料。
在150℃、30分钟的条件下对上述的实施例及比较例中得到的未硫化轮胎材料进行硫化，由此，制造硫化橡胶。对得到的硫化橡胶进行以下的评价。将评价结果示于表2、3。
＜耐磨性的评价＞
对于耐磨性的评价，依据jisk6264，使用岩本制作所(株)制的lambourn磨损试验机，以载荷40n、滑移率30％、温度23℃、落砂量20g/分钟对得到的硫化橡胶的试验片测定磨损减量，关于磨损减量的倒数，实施例4～9、比较例8、9用以比较例4的值为100而得到的指数表示，实施例10用以比较例5的值为100而得到的指数表示，实施例11用以比较例6的值为100而得到的指数表示，实施例12用以比较例7的值为100而得到的指数表示。指数越大，说明磨损减量越少、耐磨性越优异。
＜橡胶硬度的评价＞
对于橡胶硬度的评价，依据jisk6253，利用a型硬度计对得到的硫化橡胶的试验片测定温度23℃下的硬度，实施例4～9、比较例8、9用以比较例4的值为100而得到的指数表示，实施例10用以比较例5的值为100而得到的指数表示，实施例11用以比较例6的值为100而得到的指数表示，实施例12用以比较例7的值为100而得到的指数表示。指数越大，说明常温下的硬度越高、橡胶硬度越优异。
表2
表3