本发明涉及一种耐乙醇稀释的核壳结构苯丙乳液组合物及其制备方法，属于乳液涂料技术领域。
背景技术：
随着经济的发展和民众自身环保意识的不断提高，各级政府和国家对涂料及油墨中挥发性有机化合物(voc)含量的控制越来越严格。水性油墨是一种新型印刷材料，与溶剂型油墨相比，大大减少了voc的排放，同时在印刷过程中不易燃，不会在印刷品中残留有毒有害物质，从而越来越受印刷行业的青睐。
聚丙烯酸酯类化合物由于其具有优异的透明性、强度、耐化学性和耐候性而在水性油墨体系中得到了广泛应用，但是由于水性油墨体系中含有大量的水，在印刷过程中干燥速度慢，严重影响印刷效率。为提高膜层干燥速度，用户常常会在油墨体系中添加乙醇进行稀释，从而提高水性油墨的干燥速度，使其印刷干燥速率可以接近或达到溶剂型油墨的水平，进而扩大水性油墨的应用范围。
然而，目前所使用的丙烯酸类乳液，一般都不耐乙醇稀释，在直接使用乙醇稀释时会使乳液发生增稠，流动性显著变差，甚至发生凝胶、破乳等现象。因此，生产企业只能将乙醇含量严格控制在较低的范围内，并且在稀释时，必须先将乙醇与水混合均匀，在快速搅拌的情况下加入到乳液中进行稀释，才能确保不发生增稠破乳等问题。由于加入乙醇量的限制，水性油墨的干燥速率难以进一步提高，无法与溶剂型油墨相媲美，最终大大限制了水性油墨的推广。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种耐乙醇稀释的核壳结构苯丙乳液组合物及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种耐乙醇稀释的核壳结构苯丙乳液组合物，其包括按重量份数计的如下组分：
作为优选方案，所述苯乙烯类单体为苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或两种。
作为优选方案，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
作为优选方案，所述酸性功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸中的至少一种。
作为优选方案，所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成。
作为优选方案，所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠，硬脂酸钠盐，十二烷基苯磺酸钠，改性月桂醇基硫酸钠中的至少一种；所述非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯十八醇、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯中的至少一种。
作为优选方案，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
作为优选方案，所述ph值缓冲剂可为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的至少一种。
作为优选方案，所述中和剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的耐乙醇稀释的核壳结构苯丙乳液组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别将苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体和酸性功能单体分为两份，分别将引发剂、水和乳化剂分为三份；
利用第一份乳化剂、第一份水、第一份苯乙烯类单体、第一份丙烯酸酯类单体和第一份酸性功能单体制备核单体预乳化液，并将所述核单体预乳化液分为两份；利用第二份乳化剂、第二份水、第二份苯乙烯类单体、第二份丙烯酸酯类单体和第二份酸性功能单体制备壳单体预乳化液；
将ph缓冲剂、第三份乳化剂和第三份水混合后，在80～85℃下加入第一份引发剂和第一份核单体预乳化液，反应至体系呈蓝色后，滴加含有第二份引发剂的第二份核单体预乳化液，反应后得到前驱体；
在壳单体预乳化液加入第三份引发剂后，混匀滴加至所述前驱体中，在80～85℃下进行反应后，于40℃以下中和至ph值为7～8，过滤出料。
优选地，第一份苯乙烯类单体的重量为苯乙烯单体总重量的4～20％，第一份丙烯酸酯类单体的重量为丙烯酸酯类单体总重量的30～70％，第一份酸性功能单体的重量为酸性功能单体总重量的10～30％，第一份乳化剂的重量为乳化剂总重量的5～40％，第二份乳化剂的重量为乳化剂总重量的5～40％，第三份乳化剂的重量为乳化剂总重量的20～90％，第一份水的重量为水的总重量的10～40％，第二份水的重量为水的总重量的10～40％，第三份水的重量为水的总重量的40～80％，第一份核单体预乳化液的重量为核单体预乳化液的总重量的10～30％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明在聚合过程中并不需要引入价格昂贵，且反应活性较低，合成困难的长链酯基的丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯等，而是通过引入低成本的苯乙烯类单体；并通过控制苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体及酸性功能单体在核壳结构中的配比，从而构建稳定的核壳结构，从乳胶粒子结构上大大提高了乳液耐乙醇稀释的能力，使得该乳液配制的水性油墨能够直接加入无限量乙醇而不发生增稠、破乳等现象。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种耐乙醇稀释的核壳结构苯丙乳液制备方法，该方法包括以下工艺步骤：
1)将0.3kg的十二烷基硫酸钠，0.2kg烷基酚聚氧乙烯醚和20kg的水混合后在预乳化釜中进行高速搅拌，约5～10分钟后，再加入苯乙烯5kg、甲基丙烯酸甲酯17kg、丙烯酸丁酯5kg，丙烯酸异辛酯20kg，丙烯酸3kg，继续室温下搅拌约30分钟，搅拌速度300～700rpm，得到核单体预乳化液；
2)将0.3kg的十二烷基硫酸钠，0.2kg烷基酚聚氧乙烯醚和20kg的水混合后在预乳化釜中进行高速搅拌，约5～10分钟后，再加入苯乙烯14kg，α-甲基苯乙烯14kg，甲基丙烯酸甲酯11kg，丙烯酸异辛酯5kg，丙烯酸6kg，继续室温下搅拌30分钟，搅拌速度300～700rpm，得到壳单体预乳化液；
3)在反应釜中加入0.4kg碳酸氢钠，2.4kg十二烷基硫酸钠，1.6kg烷基酚聚氧乙烯醚以及水100kg，升温至80～85℃，加入1kg5％过硫酸铵水溶液，5分钟后加入5kg的核单体预乳化液约5～10分钟后体系呈蓝色，继续保温30分钟后，向剩余核单体预乳化液中加入4.5kg过硫酸铵水溶液(浓度5％)，然后向反应釜中滴加该剩余的核单体预乳化液，滴加时间为2h；
4)核单体预乳化液滴加完毕后，向壳单体预乳化液中加入剩余的4.5kg过硫酸铵水溶液(浓度5％)，然后开始滴加壳单体预乳化液，滴加时间为2h。
5)滴加完毕后，在80～85℃下保温1h，降温至40℃以下，加入n，n-二甲基乙醇胺4.5kg，调节ph至7～8，过滤出料。
实施例2
一种耐乙醇稀释的核壳结构苯丙乳液制备方法，该方法包括以下工艺步骤：
1)将0.4kg的十二烷基硫酸钠，0.1kg烷基酚聚氧乙烯醚和15kg的水混合后在预乳化釜中进行高速搅拌，约5～10分钟后，再加入苯乙烯2kg，甲基丙烯酸甲酯19kg、丙烯酸丁酯4kg，丙烯酸异辛酯19kg，甲基丙烯酸6kg，继续室温下搅拌约30分钟，搅拌速度300～700rpm，得到核单体预乳化液；
2)将0.4kg的十二烷基硫酸钠，0.1kg烷基酚聚氧乙烯醚和15kg的水混合后在预乳化釜中进行高速搅拌，约5～10分钟后，再加入苯乙烯21kg，α-甲基苯乙烯18kg，丙烯酸异辛酯5kg，甲基丙烯酸6kg，继续室温下搅拌30分钟，搅拌速度300～700rpm，得到壳单体预乳化液；
3)在反应釜中加入0.2kg碳酸氢钠，4kg十二烷基硫酸钠，1kg烷基酚聚氧乙烯醚以及水110kg，升温至80～85℃，加入1kg过硫酸铵水溶液(浓度10％)，5分钟后加入2.5kg的核单体预乳化液，约5～10分钟后体系呈蓝色，继续保温30分钟后，向剩余核单体预乳化液中加入4.5kg过硫酸铵水溶液(浓度10％)，然后向反应釜中滴加该剩余的核单体预乳化液，滴加时间为2h；
4)核单体预乳化液滴加完毕后，向壳单体预乳化液中加入剩余的引发剂4.5kg(浓度10％)过硫酸铵水溶液，然后开始滴加壳单体预乳化液，滴加时间为2h。
5)滴加完毕后，在80～85℃下保温1h，降温至40℃以下，加入n，n-二甲基乙醇胺6.2kg，调节ph至7～8，过滤出料。
实施例3
一种耐乙醇稀释的核壳结构苯丙乳液制备方法，该方法包括以下工艺步骤：
1)将1kg的十二烷基硫酸钠，0.25kg烷基酚聚氧乙烯醚和25kg的水混合后在预乳化釜中进行高速搅拌，约5～10分钟后，再加入甲基丙烯酸甲酯15kg、苯乙烯9kg，丙烯酸丁酯25kg，甲基丙烯酸1kg，继续室温下搅拌约30分钟，搅拌速度300～700rpm，得到核单体预乳化液；
2)将1kg的十二烷基硫酸钠，0.25kg烷基酚聚氧乙烯醚和25kg的水混合后在预乳化釜中进行高速搅拌，约5～10分钟后，再加入苯乙烯24kg，α-甲基苯乙烯16kg，丙烯酸异辛酯13kg，甲基丙烯酸7kg，继续室温下搅拌30分钟，搅拌速度300～700rpm，得到壳单体预乳化液；
3)在反应釜中加入0.6kg碳酸氢钠，2kg十二烷基硫酸钠，0.5kg烷基酚聚氧乙烯醚以及水90kg，升温至80～85℃，加入0.5kg过硫酸铵水溶液(浓度10％)，5分钟后加入1kg的核单体预乳化液，约5～10分钟后体系呈蓝色，继续保温30分钟后，向剩余核单体预乳化液中加入5kg过硫酸铵水溶液(浓度10％)，然后向反应釜中滴加该剩余的核单体预乳化液，滴加时间为2h；
4)核单体预乳化液滴加完毕后，向壳单体预乳化液中加入剩余的引发剂5kg(浓度10％)过硫酸铵水溶液，然后开始滴加壳单体预乳化液，滴加时间为2h。
5)滴加完毕后，在80～85℃下保温1h，降温至40℃以下，加入n，n-二甲基乙醇胺4kg，调节ph至7～8，过滤出料。
对比例1
按照与实施例1相同的实验步骤合成苯丙乳液，但在合成中对苯乙烯类单体与酸性功能单体在核壳中的配比不加以限制，合成过程如下：
1)将0.48kg的十二烷基硫酸钠，0.12kg烷基酚聚氧乙烯醚和18kg的水混合后在预乳化釜中进行高速搅拌，约5～10分钟后，再加入甲基丙烯酸甲酯24kg、丙烯酸丁酯7kg，丙烯酸异辛酯22kg，甲基丙烯酸7kg，继续室温下搅拌约30分钟，搅拌速度300～700rpm，得到核单体预乳化液；
2)将0.32kg的十二烷基硫酸钠，0.08kg烷基酚聚氧乙烯醚和12kg的水混合后在预乳化釜中进行高速搅拌，约5～10分钟后，再加入甲基丙烯酸甲酯19.2kg，苯乙烯14.4kg，丙烯酸异辛酯4kg，丙烯酸2.4kg，继续室温下搅拌30分钟，搅拌速度300～700rpm，得到壳单体预乳化液；
3)在反应釜中加入0.2kg碳酸氢钠，4kg十二烷基硫酸钠，1kg烷基酚聚氧乙烯醚以及水110kg，升温至80～85℃，加入1kg过硫酸铵水溶液(浓度10％)，5分钟后加入6kg的核单体预乳化液，约5～10分钟后体系呈蓝色，继续保温30分钟后，向核单体预乳化液中加入4.5kg过硫酸铵水溶液(浓度10％)，然后向反应釜中滴加剩余的核单体预乳化液，滴加时间为2h；
4)核单体预乳化液滴加完毕后，向壳单体预乳化液中加入剩余的引发剂4.5kg(浓度10％)过硫酸铵水溶液，然后开始滴加壳单体预乳化液，滴加时间为2h。
5)滴加完毕后，在80～85℃下保温1h，降温至40℃以下，加入n，n-二甲基乙醇胺4.7kg，调节ph至7～8，过滤出料。
对实施例1和对比例1所制备的乳液进行比较，实施例1所制备的乳液分别稀释至10％，20％，30％固含，乳液性能稳定，而对比例1所制备的乳液粘度明显增大，并出现大量凝聚物。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。