本发明属于建筑材料
技术领域：
，尤其是涉及一种改性水泥砂浆用苯丙乳液及其制备方法。
背景技术：
：普通水泥基材料黏结强度低，脆性大，抗渗性、抗裂性、抗冻性差。针对普通水泥基材料存在的这些缺点，人们开始探索使用聚合物与水泥掺合以改善普通水泥基材料的性能。加入了聚合物材料后，水泥基材料的许多性能如强度、变形能力、粘结性能、防水性能、耐久性能等都会有改善、改善的程度与聚灰比(固体聚合物的重量与水泥重量之比)、聚合物的品种和性能等有很大关系。关于聚合物水泥防水涂料方面所用的聚合物乳液的研究比较多，开发的产品也相对来说比较丰富，而关于改性水泥砂浆中所用的聚合物乳液品种则比较少，且主要集中在巴斯夫、陶氏等国际大公司的产品。由于在聚合物水泥防水涂料中，水泥和砂的用量比较少，因此乳液在聚合物水泥防水涂料中的稳定性矛盾并不突出。而在聚合物改性砂浆中，水泥和砂是主要组分，聚合物乳液掺量大都在水泥质量的1％-20％之间，水泥水化释放的反号离子以及混合过程中的剪切搅拌都会对聚合物乳液的稳定性造成很大的影响，尤其是在聚合物的玻璃化温度比较低的时候，这个问题尤为突出，许多乳液用于改性水泥砂浆时还存在着乳液外渗、浆体不稳定等现象，严重影响了聚合物改性水泥砂浆的质量。市场上几乎没有品质稳定、声誉良好的水泥砂浆和混凝土改性用的国产乳液品种。近年来，一些研究人员对改性砂浆用聚合物乳液做了一些研究。中国专利CN101062850A公开了一种砂浆用柔性丙烯酸酯乳液，主要强调了可以提高水泥制品的粘结强度，但是未涉及聚合物乳液与砂浆的相容性及聚合物乳液对砂浆其他性能方面的影响。中国专利CN101386663A公开了一种多功能丙烯酸乳液，其所制备的乳液声称可以改善砂浆的性能，但在其内容中并没有乳液在砂浆中能够成功使用的数据，只有制备防水涂料的性能数据。中国专利CN1587178A公开了一种用于水泥基材料减水的聚合物乳液及其制备方法，其制备的聚合物乳液具有良好的减水效率，在等流动度的条件下能够通过减少用水量来提高砂浆的抗折强度和粘结强度，并减少砂浆的吸水率。但是，其聚合单体用了大量的减水剂聚合用大单体甲氧基化聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基化聚丙二醇聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，这些原材料不仅不如传统的乳液聚合用单体易得，而且价格相对较贵，大大提高了聚合物乳液的成本。且其所用乳化剂为反应型乳化剂，目前国内对于反应型乳化剂的开发有限，价格高，品种少，应用性能好的品种就更少，其分子结构复杂，影响因素多，规律性不强，若乳化剂中聚合反应基团反应速率过快或者过慢都会影响聚合物乳液的稳定性。还有，它主要是一种减水剂，而不是水泥砂浆改性用的乳液。中国专利CN102718922A公开了一种改性道路混凝土用聚丙烯酸乳液的制备方法，得到的聚丙烯酸酯乳液能够较好的改善砂浆的性能。但没有交代与砂浆的和易性(即没有说明如何保证乳液在砂浆中的稳定性)、粘结性、耐水性等性能，其制备的砂浆配方没有交代，没有办法很全面的比较所制备乳液的性能。且所用工艺为核壳乳液聚合工艺，虽然核壳乳液聚合能够根据性能的需要设计出不同结构的乳胶粒子，但是对其乳液粒子的结构形态不能够准确的控制。而且由于要设计的因素和影响因素很多，在大规模的生产中如何精确的控制各种因素的影响是一个很大的挑战。中国专利CN101687952A公开了一种水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液、水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末及使用其的水泥沙浆外加剂，在砂灰比为3，水灰比为0.7，聚灰比为0.1的条件下，其砂浆的初始流动性并不高只有170mm，说明该专利中公布的聚合物乳液及乳胶粉在砂浆中并不很稳定(所以才使用那么高的水灰比)，同时这么高的水灰比会造成砂浆其他性能的严重下降，虽然在该专利中并没有给出砂浆的抗压抗折等力学性能。可以看出，我国目前对于改性砂浆用聚合物乳液的研究并不完善，所研制的聚合物乳液还存在许多问题。并且，最重要的是在以上的公开专利中都没有具体提到如何选择单体组分配比及工艺能让其所合成的乳液在砂浆中稳定地使用。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性水泥砂浆用苯丙乳液及其制备方法。针对
背景技术：
中存在的问题，本发明的发明人进行了大量的实验研究。发现影响苯丙乳液在水泥砂浆中稳定性的主要因素有四个：首先，玻璃化温度的影响，在相同的聚合工艺和相同的功能性单体时，玻璃化温度不同对聚合物乳液在水泥浆体中的稳定性以及最佳的稳定剂结构选择有着很大的影响；其次在玻璃化温度相同的时候，影响最大的是功能性单体的选择及其配比；再次，选择合适结构的稳定剂，使乳液可用于水泥砂浆；最后，聚合工艺的控制对乳液在水泥砂浆中的稳定性也有很大影响。通过合理调整以上影响因素，聚合物乳液就能够很好的在砂浆中使用而不会出现相容性问题。本发明提出了合成不同玻璃化温度苯丙共聚物的乳液时，如何选择合理的功能性单体组分配比、乳化剂和稳定剂结构以及聚合工艺的方案，可以确保得到的聚合物乳液能够在水泥砂浆中保持稳定，并使改性砂浆具有更好的性能。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：技术方案一：提供改性水泥砂浆用苯丙乳液：一种改性水泥砂浆用苯丙乳液，由以下组分及重量份的组分组成：优选地，所述的功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种复配。优选地，所述的阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基苯醚双磺酸盐中的一种。优选地，所述的非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的一种；所述的稳定剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的一种。优选地，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种。优选地，所述的pH缓冲剂为浓度为10wt％的碳酸氢钠，pH调节剂为氨水、5wt％的氢氧化钠或氢氧化钾。优选方案一：改性水泥砂浆用苯丙乳液，由以下组分及重量份的组分组成：在该优选方案中，功能性单体选自1-2重量份丙烯酸、1-2重量份N-羟甲基丙烯酰胺、1-2重量份甲基丙烯酸羟乙酯的复配；所述的非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种；所述的稳定剂选自烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种；所述的非离子乳化剂与稳定剂优选亲水端EO链单元在20以下的结构。此优选实施方式中，按照FOX公式计算得到的共聚物玻璃化温度在-30℃～-10℃之间。优选方案二：改性水泥砂浆用苯丙乳液，由以下组分及重量份的组分组成：在本优选方案中，功能性单体选自1重量份丙烯酸与1重量份N-羟甲基丙烯酰胺的复配；所述的非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的一种；所述的稳定剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的一种；所述的非离子乳化剂与稳定剂优选亲水端EO链单元在40以上的结构。此优选实施方式中，按照FOX公式计算得到的共聚物玻璃化温度在-10℃～0℃之间。优选方案三：改性水泥砂浆用苯丙乳液，由以下组分及重量份的组分组成：此优选方案中，所述的功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种复配；所述的非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的一种；所述的稳定剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的一种。此优选实施方式中，按照FOX公式计算得到的共聚物玻璃化温度在0℃以上。从优选方案一到优选方案三中，组分配方中对功能性单体和稳定剂的要求越来越低。即用优选方案一中的功能性单体和稳定剂的配比可以使得优选方案二和优选方案三的苯丙乳液在水泥砂浆中保持稳定；用优选方案二中的组分配比应用到优选方案三中，同样可以使优选方案三的苯丙乳液在水泥砂浆中保持稳定。但是，反过来就不行，即优选方案三中功能性单体和稳定剂的选择及配比不能使优选方案一与优选方案二中苯丙乳液在水泥砂浆中保持稳定，优选方案二中功能性单体和稳定剂的选择及配比不能使优选方案一中苯丙乳液在水泥砂浆中保持稳定。技术方案二：提供改性水泥砂浆用苯丙乳液的制备方法：所述的改性水泥砂浆用苯丙乳液的制备方法，所用工艺为半连续预乳化种子乳液聚合法，具体步骤如下：(1)配制引发剂溶液，配制pH缓冲剂；(2)从总水量中扣除配制引发剂溶液和pH缓冲剂中的水，用剩下的水中的25wt％配制由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的混合乳化剂；(3)将合成所用苯乙烯、丙烯酸丁酯及功能性单体混合均匀，得到混合单体；(4)对混合单体进行预乳化；预乳化步骤如下：将混合乳化剂中的95wt％加入反应器，加入pH缓冲剂，在40℃水浴和搅拌转速为1000r/min的条件下，30mins内滴加所有的混合单体，混合单体滴加完毕后，继续搅拌即得预乳化液；(5)制备种子乳液：向反应器中加入剩余的所有水和剩余的5wt％的混合乳化剂，将反应容器中的溶液升温至80～82℃，在搅拌转速为160r/min条件下向反应容器中滴加5～10wt％的预乳化液和20wt％的引发剂，其中引发剂先于预乳化液滴加5mins，30mins内同时滴加完毕即得蓝色种子乳液；(6)主反应：在80～82℃水浴下和搅拌转速为120r/min条件下向(5)制备的种子乳液中继续滴加剩余的预乳化液和引发剂，2.5～3h内滴完，其中引发剂晚于预乳化液半小时滴完，90℃下保温1～2小时后停止加热，冷却；(7)将冷却至室温的乳液用pH调节剂调至pH在7～8之间；(8)用120目的滤网出料过滤，得到过滤后乳液；(9)根据需要向过滤后乳液中补加稳定剂，即得到改性水泥砂浆用苯丙乳液。本发明提出了合成不同玻璃化温度苯丙共聚物的乳液时，如何选择合理的功能性单体组分配比、乳化剂和稳定剂结构以及聚合工艺的方案，可以确保得到的聚合物乳液能够在水泥砂浆中保持稳定，并使改性砂浆具有更好的性能，解决了之前研究中低玻璃化温度聚合物乳液在水泥砂浆中易破乳的难题。由本发明提供的方法和工艺制得的不同玻璃化温度共聚物的乳液在同水灰比条件下均能使水泥砂浆的流动度大幅度提高，且经时损失小；硬化水泥砂浆的抗折强度、粘结强度、变形能力、柔韧性和耐水性得到明显提高，可以广泛应用于各种砂浆产品中。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)本发明提供了不同玻璃化温度苯丙共聚物的乳液在水泥砂浆中能够保持稳定的功能性单体组分、掺量及乳化剂、稳定剂结构选择方法，在本发明的聚合工艺条件下，合成出来的不同玻璃化温度共聚物的乳液都与水泥砂浆有着很好的相容性，解决了之前研究中低玻璃化温度共聚物的乳液在水泥砂浆中易破乳的难题。(2)用本发明提供的方法和工艺制得的苯丙乳液在对砂浆复合改性时，均能够在正常的砂灰比和水灰比条件下很好地改善砂浆的流动性，且引气量较小，能够很大程度地提高硬化砂浆的抗折强度、粘结强度、变形能力、柔韧性和耐水性，降低砂浆的脆性。(3)本发明所用聚合工艺简单，原材料廉价易得，适合大规模的工业生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例中原料的来源及规格见表1。所制备乳液的性能测试或计算方法见表2。表1实施例原料来源及规格原料名称规格来源丙烯酸丁酯化学纯国药化学试剂苯乙烯化学纯国药化学试剂丙烯酸化学纯国药化学试剂甲基丙烯酸化学纯国药化学试剂丙烯酰胺化学纯国药化学试剂N-羟甲基丙烯酰胺化学纯国药化学试剂甲基丙烯酸羟乙酯工业级德固赛过硫酸钠分析纯国药化学试剂过硫酸铵分析纯国药化学试剂十二烷基硫酸钠化学纯国药化学试剂十二烷基苯磺酸钠化学纯国药化学试剂烷基二苯醚双磺酸盐DOWFAX-2A1工业级陶氏化学脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9工业级海安石化脂肪醇聚氧乙烯醚LutensolAT50工业级巴斯夫烷基酚聚氧乙烯醚OP10工业级海安石化碳酸氢钠分析纯国药化学试剂氨水分析纯国药化学试剂氢氧化钠分析纯国药化学试剂表2乳液性能测试或计算方法以下实施例中没有特殊说明的话，％均指质量百分比。实施例1：制备按照FOX公式计算玻璃化温度在-30～-20℃之间的苯丙共聚物乳液。(1)混合乳化剂的配制：将1份十二烷基硫酸钠与1.5份烷基酚聚氧乙烯醚OP10溶于16份水中，即得混合乳化剂溶液备用。(2)将0.6份过硫酸铵溶于30份水中得引发剂溶液。(3)将0.3份碳酸氢钠溶于3份水中得pH缓冲溶液。(4)将28.5份苯乙烯、66.5份丙烯酸正丁酯、2份丙烯酸、2份N-羟甲基丙烯酰胺、1份甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀得混合单体。(5)预乳化液的配制。将(1)中95％的混合乳化剂和(3)中所有的pH缓冲溶液加入四口烧瓶中，在40℃水浴和搅拌机转速为1000r/min的条件下，30mins内滴加所有(4)中制备的混合单体。混合单体滴加完毕后，继续搅拌5mins即得预乳化液。(6)制备种子乳液。将水浴锅温度调至80～84℃。向四口烧瓶中加入48份水和剩余的5％的混合乳化剂，在80～84℃水浴和搅拌机转速为160r/min条件下向四口烧瓶中先滴加一部分引发剂后，再同时滴加10％的预乳化液和20％的引发剂，30mins滴加完毕即得蓝色种子乳液。(7)主反应。在80～82℃水浴和搅拌机转速为120r/min条件下向(6)中制备的种子乳液中继续滴加剩余的预乳化液和引发剂，3h滴完，其中引发剂晚于预乳化液半小时滴完。90℃下保温一小时后停止加热，冷却。(8)将冷却至室温的乳液用26％的氨水调至pH在7～8之间。(9)用120目滤网过滤。实施例2：按照FOX公式计算玻璃化温度在-20～-10℃之间的苯丙共聚物乳液。(1)混合乳化剂的配制：将0.5份十二烷基硫酸钠与1份烷基酚聚氧乙烯醚OP10溶于16份水中，即得混合乳化剂溶液备用。(2)将0.6份过硫酸铵溶于30份水中得引发剂溶液。(3)将0.4份碳酸氢钠溶于4份水中得pH缓冲溶液。(4)将33.4份苯乙烯、62.1份丙烯酸正丁酯、1.5份丙烯酸、2份N-羟甲基丙烯酰胺、1份甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀得混合单体。(5)预乳化液的配制同实施例1。(6)制备种子乳液。同实施例1。不同的是反应容器中加入的水为94份。(7)主反应。同实施例1。(8)将冷却至室温的乳液用5％的氢氧化钠调至pH在7～8之间。(9)用120目滤网过滤即得到可用于砂浆的聚合物乳液。实施例3：按照FOX公式计算玻璃化温度在-20～-10℃之间的苯丙共聚物乳液。(1)混合乳化剂的配制：将0.5份十二烷基硫酸钠与1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9溶于16份水中，即得混合乳化剂溶液备用。(2)将0.6份过硫酸铵溶于30份水中得引发剂溶液。(3)将0.3份碳酸氢钠溶于3份水中得pH缓冲溶液。(4)将34份苯乙烯、63份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸、1份N-羟甲基丙烯酰胺、1份甲基丙烯酸羟乙酯合均匀得混合单体。(5)预乳化液的配制同实施例1。(6)制备种子乳液。同实施例1。不同的是，向反应容器中的加水量为60份。(7)主反应。同实施例1。(8)将冷却至室温的乳液用5％的氢氧化钠调至pH在7～8之间。(9)用120目滤网过滤。(10)向乳液中后添加占乳液固体含量1.5％的稳定剂OP10即得到可用于砂浆改性的聚合物乳液。实施例4：按照FOX公式计算玻璃化温度在-10～0℃之间的苯丙共聚物乳液。(1)混合乳化剂的配制:将1份烷基二苯醚双磺酸盐DOWFAX-2A1与1.5份烷基酚聚氧乙烯醚OP40溶于16份水中，即得混合乳化剂溶液备用。(2)将0.5份过硫酸钾溶于25份水中得引发剂溶液。(3)将0.3份碳酸氢钠溶于3份水中得pH缓冲溶液。(4)将39份苯乙烯、59份丙烯酸正丁酯、1份丙烯酸、1份N-羟甲基丙烯酰胺混合均匀得混合单体。(5)预乳化液的配制同实施例1。(6)制备种子乳液。同实施例1。不同的是，向反应容器中的加水量为60份。(7)主反应。同实施例1。(8)将冷却至室温的乳液用5％的氢氧化钠调至pH在7～8之间。(9)用120目地滤网过滤。实施例5：按照FOX公式计算玻璃化温度在-10～0℃之间的苯丙共聚物乳液。(1)混合乳化剂的配制:将0.5份烷基二苯醚双磺酸盐DOWFAX-2A1与1.5份烷基酚聚氧乙烯醚OP40溶于13份水中，即得混合乳化剂溶液备用。(2)将0.75份过硫酸钾溶于37.5份水中得引发剂溶液。(3)将0.4份碳酸氢钠溶于4份水中得pH缓冲溶液。(4)将44份苯乙烯、54份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸、1份丙烯酰胺混合均匀得混合单体。(5)预乳化液的配制同实施例1。(6)制备种子乳液。同实施例1。不同的是，向反应容器中加入的水为43份，滴加的预乳化液为(5)中的5％。(7)主反应。同实施例1。(8)将冷却至室温的乳液用5％氢氧化钠调至pH在7～8之间。(9)用120目滤网过滤。实施例6：(1)混合乳化剂的配制:将1份十二烷基硫酸钠与1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9溶于13份水中，即得混合乳化剂溶液备用。(2)将0.5份过硫酸钾溶于25份水中得引发剂溶液。(3)将0.4份碳酸氢钠溶于4份水中得pH缓冲溶液。(4)将49份苯乙烯、49份丙烯酸正丁酯、2份丙烯酸混合均匀得混合单体。(5)预乳化液的配制同实施例1。(6)制备种子乳液。同实施例1。不同的是向反应容器中加入水为56份。(7)主反应。同实施例1。(8)将冷却至室温的乳液用26％的氨水调至pH在7～8之间。(9)用120目滤网过滤。由以上实施例所得的聚合物乳液性能参数见表3。表3聚合物乳液基本性能将实施例1-实施例6的苯丙乳液用于改性水泥砂浆，所用水泥为PI425水泥，所用砂为细度模数2.52的普通河沙，其粒径分布为：小于0.15mm占1.7％，大于0.15mm小于0.3mm占14.2％，大于0.3mm小于0.63mm占41.7％，大于0.63mm小于1.25mm占23.8％，大于1.25mm小于2.36mm占10.3％，大于2.36小于5mm占8.3％。在聚合物固体/水泥质量比为0.1，水/水泥质量比为0.5，砂/水泥质量比为3，消泡剂掺量为乳液质量的0.5％的条件下，成型聚合物乳液改性砂浆。养护方式为湿养护7天后干养护21天。聚合物改性砂浆的物理性能如表4。对比样为同实验条件下的纯水泥砂浆。表4聚合物改性砂浆的物理性能对比样实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6跳桌流动度/mm1201902552452272552401h流动度/mm1001732402322032402262h流动度/mm100165220218185224210抗折强度/MPa7.58.311.28.81011.19.6抗压强度/MPa30.823.628.925.336.538.445.2弹性模量/GPa14.48.813.38.612.912.413.5初裂吸收能/J/m219.852.458.980.754.738.933.1应变4.5*10-49.5*10-41.0*10-31.4*10-37.9*10-46.7*10-46.0*10-4粘结强度/MPa0.82.12.82.52.82.52.4吸水率/％7.02.82.33.12.63.74.5按照本发明所提供的聚合物乳液组分选取方法和制备工艺制备的聚合物乳液在相同水灰比的条件下均能够大幅度提高水泥砂浆的流动度，且随着时间的延长，流动度损失较小，说明按照本发明制得的聚合物乳液在高砂灰比条件下与砂浆有着很好的相容性。相比于对比样砂浆，按照本发明的方法和工艺制备的乳液掺入均能够提高砂浆的抗折强度、初裂吸收能、应变、粘结强度，降低砂浆的弹性模量和吸水率。当苯丙乳液的玻璃化温度低于-10℃的时候改性砂浆的抗压强度相比于对比样是降低的，但是苯丙乳液的玻璃化温度高于-10℃的时候，在等水灰比条件下，聚合物乳液也能够提高砂浆的抗压强度。聚合物乳液中单体组分不同对砂浆的性能影响非常大，软单体含量比较高的时候，其改性砂浆有较高的应变和较小的吸水率，但是相应的力学性能相对比较弱；当硬弹体含量比较高的时候，改性砂浆的应变比较小，但是其抗折、抗压、弹性模量比较高。因此可以按照本发明提供的方法和工艺通过调整聚合物乳液中的组分来获得不同性能的聚合物乳液应用于不同的砂浆产品中。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3