电磁微波屏蔽复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及电磁微波屏蔽复合材料及其制备方法，属于聚合物基磁性复合材料技术领域。

背景技术：

随着现代微电子技术及高频无线通信技术的高速发展及广泛应用，电子器件数目急剧增加，器件内部芯片小型化、密集化程度日益提高，导致相互之间的电磁干扰现象和电磁污染问题日益凸显，不仅对电子通讯设备信号的产生、传递和接收造成极大地干扰，还会对人类及生态系统带来潜在的威胁。因此，关于开发具有优异电磁屏蔽能力的新型材料的研究日益增多，尤其是应用于特殊领域的具有质轻、高效电磁屏蔽性能的吸波材料受到了越来越多研究学者的关注。

羰基铁粉作为一种先进的吸波材料，具有优异的高频磁性，可以降低吸收剂的用量和材料的厚度，同时其颗粒小、比表面积大、活性高，可以扩宽吸波材料的带宽。但由于其密度大、难成型加工，不能同时满足吸波材料的质量轻、力学强度高、合格频带宽以及吸收强的综合要求。因此，结合耐极端环境的有机/高分子材料及传统无机电磁屏蔽材料二者优势于一体的杂化纳米复合材料便应运而生，有机/无机杂化纳米复合不仅可以降低材料的密度以及改善其加工性，而且可以获得具有频带宽、力学强度高以及吸波性能强的复合稀薄材料。

双邻苯二甲腈树脂作为一种高性能的热固性树脂，因其具有优异的耐热性能、化学稳定性、阻燃性和良好的加工性等特点，在航空航天、微电子、机械等高技术领域有着广泛的应用，并成为了热固性树脂中最重要的分支之一。将双邻苯二甲腈树脂与羰基铁粉复合，可以改善材料的性能，但是，双邻苯二甲腈树脂固化后形成网络结构的脆性限制了其在尖端技术领域的应用；同时大量无机填料的加入会进一步降低其力学性能。

技术实现要素：

为克服以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种新型高性能宽频电磁微波屏蔽复合材料的制备方法，实现密度低、力学强度好、屏蔽频带宽以及吸收强的聚合物基电磁微波屏蔽复合材料的批量制备，拓宽碳基铁粉磁性材料作为电磁微波屏蔽材料的应用范围。

本发明电磁微波屏蔽复合材料的制备方法，包括依次进行的如下步骤：

a、将羰基铁粉与双邻苯二甲腈溶液混匀，得均匀分散液；

b、将均匀分散液在180～220℃下搅拌2～4h，自然冷却至室温，倒入去离子水中沉析、过滤、洗涤，得到绿色粉末；

c、将绿色粉末与有机溶剂混合，50～70℃下搅拌1～2h，得到胶体，冷却至室温；所述有机溶剂为1,4-二氧六环和n,n-二甲基甲酰胺的混合液；

d、将芳纶1313纤维布浸于胶体中，取出，去除有机溶剂，压制成型，得到电磁微波屏蔽复合材料。

优选的，a步骤中，双邻苯二甲腈溶液的溶质为双邻苯二甲腈，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，浓度为50～200mg/ml；优选浓度为50mg/ml。

进一步优选的，a步骤中，羰基铁粉与双邻苯二甲腈的质量比为0.5～1.5:1；优选羰基铁粉与双邻苯二甲腈的质量比为1.5:1。

优选的，b步骤中，将均匀分散液在200℃下搅拌4h。

c步骤中，所述有机溶剂中，优选1,4-二氧六环和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.8～0.95:0.05～0.2。优选绿色粉末与有机溶剂的质量比为0.8～1.5:1。

d步骤中，去除有机溶剂优选采用如下操作：将浸好的预浸纤维布在室温下晾置20～28h，然后于150～200℃烘箱中烘布3～5min，得到发黑的预浸料玻纤布；更优选将浸好的预浸纤维布在室温下晾置24h，然后于180℃烘箱中烘布5min，得到发黑的预浸料玻纤布。

d步骤中，优选的压制成型工艺参数如下：180～220℃下放置3～6min后，加4～6mpa压力，然后释放压力，反复三次；随后将压力调至8～12mpa，反复释放三次，然后施加压力至14～16mpa，按照以下程序进行压制：180～220℃/1h，230～250℃/2h，270～290℃/3h，310～330℃/4h，得到黑色发亮的板材；

更优选200℃下放置5min后加5mpa压力，然后释放压力，反复三次；随后将压力调至10mpa，反复释放三次，然后施加压力至15mpa，按照以下程序进行压制：200℃/1h，240℃/2h，280℃/3h，320℃/4h，得到黑色发亮的板材。

本发明还提供采用上述方法制备得到的电磁微波屏蔽复合材料。

本发明电磁微波屏蔽复合材料，将双邻苯二甲腈树脂与芳纶1313纤维布复合，制备得到连续纤维增强的双邻苯二甲腈树脂基复合材料，不仅具有优异的力学性能和耐热性能，还具有优异的电磁屏蔽性能。该复合材料对电磁波的最大反射强度为-29.6db，大于-10db的频宽范围可拓宽到9.2～18ghz。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)采用本发明方法可成功制备得到双邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料，该材料可根据不同需求加工成不同厚度、尺寸和形状。

(2)本发明的复合材料中，基体树脂含有大量的可交联基体，可在金属粒子作用下经过高温交联反应进一步提高其耐热性和热稳定性能。

(3)本发明方法，通过改变碳基铁粉的含量得到一系列质轻、耐高温、高力学强度、耐阻燃、耐辐射以及性能可调的电磁屏蔽复合材料，适用于极端环境用电磁屏蔽材料领域。

(4)本发明的方法简单并且易操作，易实现工业化。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2制备的邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料的扫描电镜图。(请补充实施例2的扫描电镜图)

图3为本发明实施例3制备的邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1～3制备的邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料的电磁屏蔽效能图。

具体实施方式

本发明电磁微波屏蔽复合材料的制备方法，包括依次进行的如下步骤：

a、将羰基铁粉与双邻苯二甲腈溶液混匀，得均匀分散液；

b、将均匀分散液在180～220℃下搅拌2～4h，自然冷却至室温，倒入去离子水中沉析、过滤、洗涤，得到绿色粉末；

c、将绿色粉末与有机溶剂混合，50～70℃下搅拌1～2h，得到深绿色的胶体，冷却至室温；所述有机溶剂为1,4-二氧六环和n,n-二甲基甲酰胺的混合液，

d、将芳纶1313纤维布浸于胶体中，取出，去除有机溶剂，压制成型，得到电磁微波屏蔽复合材料。

本发明电磁微波屏蔽复合材料的制备方法，其反应式如下：

r为

其中，第一步反应是预聚反应，双邻苯二甲腈在金属铁粒子的催化下，得到含羰基铁粉的双邻苯二甲腈预聚体(即酞菁铁齐聚物)，该反应主要在b步骤中进行，第二步为交联反应，主要是在d步骤压制成型时进行的。

a步骤主要是将羰基铁粉分散在双邻苯二甲腈溶液中，保证后续聚合反应的顺利进行。其中，优选的，双邻苯二甲腈溶液为双邻苯二甲腈树脂单体溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度为50～200mg/ml的双邻苯二甲腈溶液，更优选浓度为50mg/ml的双邻苯二甲腈溶液。进一步优选的，羰基铁粉与双邻苯二甲腈的质量比为0.5～1.5:1，更优选羰基铁粉与双邻苯二甲腈的质量比为1.5:1。为了使溶液分散更均匀，混匀的具体操作优选为：在超声条件下机械搅拌1～2h。

b步骤为预聚反应，双邻苯二甲腈在金属铁粒子的催化下，得到含羰基铁粉的双邻苯二甲腈预聚体(即酞菁铁齐聚物)，优选的，b步骤中，将均匀分散液在200℃下搅拌4h。

优选的，b步骤的洗涤为用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次。

c步骤中主要是将绿色粉末溶于有机溶剂中制备得到胶体溶液，所述有机溶剂中，1,4-二氧六环和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(0.8～0.95)：(0.05～0.2)；绿色粉末与有机溶剂的质量比为0.8～1.5：1。

d步骤将芳纶1313纤维布与含羰基铁粉的双邻苯二甲腈预聚体复合，制备得到双邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料。

具体的，可将胶体置于托盘中，同时把裁剪好的芳纶1313纤维布(20cm×20cm)浸于胶体溶液中。

去除有机溶剂优选可采用如下操作：一层一层将浸好的预浸纤维布在室温下晾置20～28h，使得溶剂有所挥发，得到绿色的预浸料纤维布；然后于150～200℃烘箱中烘布3～5min，最终得到发黑的预浸料玻纤布。优选的，将浸好的预浸纤维布在室温下晾置24h，然后于180℃烘箱中烘布5min，得到发黑的预浸料玻纤布。

普通的压制成型方法均适用于本发明。可在压制成型时，将材料根据不同需求加工成不同厚度、尺寸和形状。为了提高力学性能，优选的，压制成型采用如下操作：将预浸料玻纤经过裁剪、铺叠，置于涂有脱模剂的磨具中，在液压机上压制成型。具体的压制工艺如下：180～220℃下放置3～6min后，加4～6mpa压力，然后释放压力，反复三次。随后将压力调至8～12mpa，反复释放三次，以排除预浸料夹层中的空气和溶剂，然后施加压力至14～16mpa，按照以下程序进行压制：180～220℃/1h，230～250℃/2h，270～290℃/3h，310～330℃/4h，得到黑色发亮的板材，即电磁微波屏蔽复合材料。在该压制过程中，将会发生交联反应，提高材料的性能。

更优选的压制工艺如下：200℃下放置5min后加5mpa压力，然后释放压力，反复三次；随后将压力调至10mpa，反复释放三次，然后施加压力至15mpa，按照以下程序进行压制：200℃/1h，240℃/2h，280℃/3h，320℃/4h，得到黑色发亮的板材。

本发明还提供采用上述方法制备得到的电磁微波屏蔽复合材料。

本发明电磁微波屏蔽复合材料，将双邻苯二甲腈树脂与芳纶1313纤维布复合，制备得到连续纤维增强的双邻苯二甲腈树脂基复合材料，不仅具有优异的力学性能和耐热性能，还具有优异的电磁屏蔽性能。该复合材料对电磁波的最大反射强度为-29.6db，大于-10db的频宽范围可拓宽到9.2～18ghz。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例采用的是双酚a结构的邻苯二甲腈树脂单体。

实施例1

(1)将25g双邻苯二甲腈树脂单体溶于500mln-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为50mg/ml的双邻苯二甲腈溶液；

(2)将12.5g羰基铁粉加入到步骤(1)得到的双邻苯二甲腈溶液，在超声条件下机械搅拌2h，得到双邻苯二甲腈和羰基铁粉的均匀分散溶液；

(3)将步骤(2)的均匀分散液置于三口烧瓶中，在200℃下机械搅拌回流4h，得到含羰基铁粉的双邻苯二甲腈预聚溶液，然后自然冷却至室温，倒入去离子水中沉析、过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，得到绿色粉体状预聚物；

(4)将步骤(3)得到的37.5g绿色粉末置于三口瓶，加入40ml1-4二氧六环、10mln,n-二甲基甲酰胺，70℃下加热搅拌2h，得到深绿色的胶体，冷却至室温备用；

(5)将步骤(4)中预聚好的胶体置于托盘中，同时把处理好的6张芳纶1313纤维布(20cm×20cm)(总质量约为37.5g)浸于胶液中充分浸渍。一层一层将浸好的预浸纤维布在室温下晾置24h，使得溶剂有所挥发，得到绿色的预浸料纤维布；然后于180℃烘箱中烘布5min，最终得到发黑的预浸料玻纤布。

(6)将步骤(5)中烘干溶剂后的预浸纤维布经过裁剪、铺叠，置于涂有脱模剂的磨具中，在液压机上压制成型。压制工艺如下：200℃下放置5min后加5mpa压力，然后释放压力，反复三次。随后将压力调至10mpa，反复释放三次，以排除预浸料夹层中的空气和溶剂，然后施加压力至15mpa，按照以下程序进行压制：200℃/1h，240℃/2h，280℃/3h，320℃/4h，得到黑色发亮的板材。

得到的双邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料的断面扫面电镜图见图1。图1显示其断面参差不齐，且纤维表面凹凸不平粗燥，这种粗燥且参差不齐的断面在材料发生断裂时可以吸收更多的能量；同时由图1可以看出树脂与纤维之间、纤维与纤维之间有着较好的界面粘结性，复合材料展示了优异的力学性能(其拉伸强度和拉伸模量分别为510mpa和9.8gpa)。所得到的双邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料对电磁波的最大反射强度仅为-4.2db，如附图4中曲线s-0所示。

实施例2

(1)将25g双邻苯二甲腈树脂单体溶于500mln-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为50mg/ml的双邻苯二甲腈溶液；

(2)将25g羰基铁粉加入到步骤(1)得到的双邻苯二甲腈溶液，在超声条件下机械搅拌2h，得到双邻苯二甲腈和羰基铁粉的均匀分散溶液；

(3)将步骤(2)的均匀分散液置于三口烧瓶中，在200℃下机械搅拌回流4h，得到含羰基铁粉的双邻苯二甲腈预聚溶液，然后自然冷却至室温，倒入去离子水中沉析、过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，得到绿色粉体状预聚物；

(4)将步骤(3)得到的50g绿色粉末置于三口瓶，加入40ml1-4二氧六环、10mln,n-二甲基甲酰胺，70℃下加热搅拌2h，得到深绿色的胶体，冷却至室温备用；

(5)将步骤(4)中预聚好的胶体置于托盘中，同时把处理好的6张芳纶1313纤维布(20cm×20cm)(总质量约为37.5g)浸于胶液中充分浸渍。一层一层将浸好的预浸纤维布在室温下晾置24h，使得溶剂有所挥发，得到绿色的预浸料纤维布；然后于180℃烘箱中烘布5min，最终得到发黑的预浸料玻纤布。

(6)将步骤(5)中烘干溶剂后的预浸纤维布经过裁剪、铺叠，置于涂有脱模剂的磨具中，在液压机上压制成型。压制工艺如下：200℃下放置5min后加5mpa压力，然后释放压力，反复三次。随后将压力调至10mpa，反复释放三次，以排除预浸料夹层中的空气和溶剂，然后施加压力至15mpa，按照以下程序进行压制：200℃/1h，240℃/2h，280℃/3h，320℃/4h，得到黑色发亮的板材。

得到的双邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料的断面扫面电镜图见图2。图2显示其断面参差不齐，且纤维表面凹凸不平粗燥，这种粗燥且参差不齐的断面在材料发生断裂时可以吸收更多的能量；同时树脂与纤维之间、纤维与纤维之间有着较好的界面粘结性，复合材料展示了优异的力学性能(其拉伸强度和拉伸模量分别为475mpa和8.9gpa)。所得到的双邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料对电磁波的最大反射强度为-21.9db，大于-10db的频宽范围分别为10.5～14.5ghz和15.5～18ghz，如附图4中曲线s-1所示。

实施例3

(1)将25g双邻苯二甲腈树脂单体溶于500mln-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为50mg/ml的双邻苯二甲腈溶液；

(2)将37.5g羰基铁粉加入到步骤(1)得到的双邻苯二甲腈溶液，在超声条件下机械搅拌2h，得到双邻苯二甲腈和羰基铁粉的均匀分散溶液；

(3)将步骤(2)的均匀分散液置于三口烧瓶中，在200℃下机械搅拌回流4h，得到含羰基铁粉的双邻苯二甲腈预聚溶液，然后自然冷却至室温，倒入去离子水中沉析、过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，得到绿色粉体状预聚物；

(4)将步骤(3)得到的62.5g绿色粉末置于三口瓶，加入40ml1-4二氧六环、10mln,n-二甲基甲酰胺，70℃下加热搅拌2h，得到深绿色的胶体，冷却至室温备用；

(5)将步骤(4)中预聚好的胶体置于托盘中，同时把处理好的6张芳纶1313纤维布(20cm×20cm)(总质量约为37.5g)浸于胶液中充分浸渍。一层一层将浸好的预浸纤维布在室温下晾置24h，使得溶剂有所挥发，得到绿色的预浸料纤维布；然后于180℃烘箱中烘布5min，最终得到发黑的预浸料玻纤布。

(6)将步骤(5)中烘干溶剂后的预浸纤维布经过裁剪、铺叠，置于涂有脱模剂的磨具中，在液压机上压制成型。压制工艺如下：200℃下放置5min后加5mpa压力，然后释放压力，反复三次。随后将压力调至10mpa，反复释放三次，以排除预浸料夹层中的空气和溶剂，然后施加压力至15mpa，按照以下程序进行压制：200℃/1h，240℃/2h，280℃/3h，320℃/4h，得到黑色发亮的板材。

得到的双邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料的断面扫面电镜图见图3。图3显示其断面参差不齐，且纤维表面凹凸不平粗燥，这种粗燥且参差不齐的断面在材料发生断裂时可以吸收更多的能量；同时由图3可以看出树脂与纤维之间、纤维与纤维之间有着较好的界面粘结性，复合材料展示了优异的力学性能(其拉伸强度和拉伸模量分别为432mpa和7.1gpa)。所得到的双邻苯二甲腈/碳基铁粉/芳纶1313纤维布三组分复合材料对电磁波的最大反射强度为-29.6db，大于-10db的频宽范围为9.2～18ghz，如附图4中曲线s-2所示。