本发明涉及熔喷布领域，尤其是涉及一种改性聚丙烯母粒、熔喷布及其制备方法和应用改性聚丙烯母粒。
背景技术：
熔喷布是将高聚物树脂通过螺杆挤出机挤压熔融塑化后，通过计量泵精确计量送给喷丝组件在高速高压热空气流的作用下拉成超细纤维，并在收集装置上形成的非织造布。由于熔喷布具有很细、比表面积大、孔隙小且孔隙率大，因此，其具有良好的过滤性、屏蔽性、绝热性和吸油性等特性而被广泛应用于医用和工业口罩、保暖材料、过滤材料、医疗卫生材料、吸油材料、电池隔板以及隔音材料等领域，同时功能性的熔喷布因其具有多功能性(例如抗菌、驻极、远红外等)已成为研究热点。
目前关于功能性熔喷布的报道较少，例如专利申请cn1718910a公开了一种熔喷用改性聚丙烯母粒及其制备方法和用途，在该发明中，提出了将电气石与熔喷工艺相结合，赋予了熔喷布一定的驻极性。该发明存在如下问题：加入电气石后降低了熔喷布的过滤效率。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种改性聚丙烯母粒，所述的改性聚丙烯母粒用于制作熔喷布时，不仅能增加抗菌性和带电性，而且能提高熔喷布的过滤效率和容尘量。
本发明的第二目的在于提供上述聚丙烯母粒的制备方法，所述的制备方法对现有工艺的改变小，而且能避免因石墨烯团聚而带来的堵塞问题。
本发明的第三目的在于提供一种熔喷布，所述的熔喷布相比现有产品，增加了抗菌和电荷吸附性能，而且过滤效率至少提高了一个等级，容尘量至少提高了10％，可纺丝性也有所改善。
本发明的第四目的在于提供上述熔喷布的制备方法，该制备方法熔融条件温和，降低了生产难度。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种改性聚丙烯母粒，主要由以下成分制成：
按重量百分比计，聚丙烯77～90％、石墨烯材料5～20％和助剂1～5％；
所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯及和石墨烯衍生物中的任意一种或多种的组合；
所述助剂包括偶联剂、分散剂和抗氧化剂中的任意一种或多种的组合，优选包括偶联剂、分散剂和抗氧化剂。
上述改性聚丙烯母粒属于一种功能性的熔喷布用母粒，主要用于制作熔喷布，也可以用于制作织造布或者其它纤维类的材料，制成的纤维材料主要用于制作hepa滤材，滤材可运用在室内空气净化器和吸尘器、汽车内的空气过滤系统、卫生保健、生物医学设施以及飞机内的空气循环系统等方面。
上述改性聚丙烯母粒用于制作熔喷布时，不仅能引入抗菌性和带电性，而且能提高熔喷布的过滤效率和容尘量。
具体地，石墨烯材料具有较大的比表面积、导电性和抗菌抑菌性，因此将其加入到聚丙烯母粒中可以增加抗菌性和带电性；而且利用其带电吸附性和较大比表面积可以提高熔喷布的过滤效率；其三，在母粒的原料中加入石墨烯材料，利用助剂提高石墨烯材料和聚丙烯的分散度和相容度，避免因石墨烯团聚而带来其它性能降低的问题，尤其是过滤效率、容尘量和可纺丝性不降反增，过滤效率至少提高了一个等级，容尘量至少提高了10％，可纺丝性也有所改善。
本发明所述的石墨烯可以为市售的石墨烯，也可通过不同制备方法得到的石墨烯，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法。但是，有些方法很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如一部分现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其它同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
本发明所述的氧化石墨烯可以为市售的氧化石墨烯，也可以是部分还原交联制备的石墨烯经氧化后的产物，亦可以是pecvd法制备的石墨烯经氧化后的产物，也可以是石墨通过氧化还原制备得到，含碳气体通过cvd法制备得到，也可以是以生物质为原料通过高温裂解法制备得到。
本发明所述的石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物质。
以上改性聚丙烯母粒的组成还可以进一步改进，以改善其性能：
优选地，按重量百分比计，聚丙烯80～90％、石墨烯材料5～15％和助剂1～5％。
聚丙烯与石墨烯材料的含量分别为80～90％、5～15％时，母粒制成的熔喷布的透气性能提高。
更优选地，按重量百分比计，聚丙烯82～89％、石墨烯材料10～15％和助剂1～3％。
优选地，所述石墨烯材料的粒径≤10μm，优选≤2μm。
石墨烯材料的粒径过大容易团聚，而且不利于纺丝，而粒径过小也容易团聚，因此，石墨烯材料的粒径优选≤10μm，更优选≤2μm。
优选地，所述偶联剂包括钛酸酯类和/或硅烷类。
钛酸酯类、硅烷类将聚丙烯和石墨烯材料偶联在一起时，可以防止分子交联重叠降低比表面积；此外，钛酸酯类偶联剂的功能区较多，除了提供良好的偶联作用外，还可以显示其它功能。
优选地，所述钛酸酯类选自钛酸丁酯和/或钛酸异丙酯，两者混合时最佳，且两者混合比例是任意的，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1等。
这一类钛酸酯可以提高母粒所制成的熔喷布的透气性。除此优选的偶联剂，也可以采用二羟酰基乙二撑钛酸酯、三硬脂酯基钛酸异丙酯等。
优选地，所述硅烷类选自β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和/或n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者混合时最佳，且两者混合比例是任意的，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1等。
这一类钛酸酯可以提高母粒所制成的熔喷布的透气性。除此优选的硅烷型号，还可以采用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷等。
优选地，所述偶联剂在所述改性聚丙烯母粒中的重量百分含量为0.6～2％。
偶联剂含量过高或过低都会降低母粒的比表面积，进而降低所得熔喷布的过滤效率和容尘量，优选的含量为0.6～2％，例如0.6％、1.0％、1.5％、1.8％、2％等。
优选地，所述分散剂包括脂肪酸、金属皂和低分子蜡中一种或多种组合。
以上分散剂与石墨烯、聚丙烯的相容性较好，因此在提高分散性的同时不会降低母粒的其它性能，其中以低分子蜡为优。
优选地，所述低分子蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚苯乙烯蜡，优选聚乙烯蜡。
优选地，所述分散剂在所述改性聚丙烯母粒中的含量为0.4～1％。
分散剂含量为0.4～1％时母粒具有更高的可纺性。
优选地，所述抗氧化剂为酚类，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中一种或两种组合。
优选地，所述抗氧化剂在所述改性聚丙烯母粒中的含量为0.001～0.01％。
虽然抗氧化剂含量越高，母粒的寿命越长，但是会降低母粒的可纺丝性，因此，抗氧化剂的含量以0.001～0.01％为佳。
如上文所述，本发明所提供的改性聚丙烯母粒用于织造布或非织造布，优选用于制作高效空气过滤滤材。
以熔喷布为例，用改性聚丙烯母粒制作熔喷布时，聚丙烯切片与所述改性聚丙烯母粒的质量比为90:10～99:1，优选95:5～99:1，例如90:10、92:8、94:6、95:5、97:3、99:1等。
该熔喷布的制备方法为：将聚丙烯切片与所述改性聚丙烯母粒混合，在220～250℃温度下熔融挤出、喷丝。
优选地，在将聚丙烯切片与所述改性聚丙烯母粒混合之前，还包括：使所述改性聚丙烯母粒干燥至含水量≤500ppm。控制母粒的含水量利于纺丝。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)提供了一种功能性聚丙烯母粒，其具有抗菌性和电荷吸附性。
(2)改性聚丙烯母粒提高了熔喷布的过滤效率。
(3)改性聚丙烯母粒提高了熔喷布的容尘量。
(4)改性聚丙烯母粒提高了熔喷布的可纺丝性。
(5)科学优化改性聚丙烯母粒的原料配比，提高了熔喷布的透气性。
(6)改性聚丙烯母粒用途广泛，除了用于制作熔喷布，还可以用于制作织造布或者其它纤维类的材料，应用领域有室内空气净化器和吸尘器、汽车内的空气过滤系统、卫生保健、生物医学设施以及飞机内的空气循环系统等。
(7)改性聚丙烯母粒的制作方法及其制作熔喷布的方法都具有流程简单、条件温和、对现有工艺改动小等特点，因此，容易推广。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的石墨烯材料的类型有：
石墨烯a：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：se1231”的导电导热型石墨烯。
石墨烯b：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：se1430”的增强型石墨烯系列。
石墨烯c：采用专利公开号为cn104724699a“纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法”中实施例1的方法制得。
实施例1
生产改性聚丙烯母粒：
将石墨烯粉体(筛选粒径≤10μm的石墨烯c)、聚丙烯切片、偶联剂(钛酸丁酯与钛酸异丙酯等重混合)、分散剂(聚乙烯蜡)与抗氧化剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按9.99％、89％、0.6％、0.4％、0.01％的百分比加入到高速混合机混合，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，熔融挤出，经过水浴冷却，切割，制成石墨烯复合聚丙烯母粒。
实施例2
与实施例1的区别在于原料配比不同，石墨烯粉体、聚丙烯切片、偶联剂、分散剂与抗氧化剂的百分含量分别为：
15％、82％、2％、0.99％、0.01％。
实施例3
与实施例1的区别在于原料配比不同，石墨烯粉体、聚丙烯切片、偶联剂、分散剂与抗氧化剂的百分含量分别为：
5％、90％、2％、2.8％、0.2％。
实施例4
与实施例1的区别在于原料配比不同，石墨烯粉体、聚丙烯切片、偶联剂、分散剂与抗氧化剂的百分含量分别为：
20％、77％、1.99％、1％、0.01％。
实施例5
与实施例1的区别在于石墨烯的粒径不同，该实施例所选用的石墨烯为：筛选2μm的石墨烯粉末。
实施例6
与实施例1的区别在于石墨烯的来源不同，为石墨烯a(筛选粒径≤10μm的石墨烯)。
实施例7
与实施例1的区别在于石墨烯的来源不同，为石墨烯b(筛选粒径≤10μm的石墨烯)。
实施例8
与实施例1的区别在于偶联剂的类型不同，将钛酸酯替换为：β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的等重混合。
实施例9
与实施例1的区别在于分散剂的类型不同，将聚乙烯蜡替换为乙烯基双硬脂酰胺。
实施例10
与实施例1的区别在于抗氧化剂的类型不同，将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯替换为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
实施例11-20
制作熔喷布：
实施例11至20所采用的母粒分别为实施例1至10制作的母粒，且制备熔喷布的方法相同，均如下：
在105℃温度下，真空干燥上述的石墨烯复合聚丙烯母粒，至水分小于500ppm，然后与聚丙烯切片放入到高速搅拌器中高速搅拌，混合比例为5:95，混合均匀后，加入到螺杆挤出机中，在220℃温度下熔融挤出，再经料路、计量泵、进入熔喷模头，熔体在熔喷模头出口处与高速热空气相遇，并在高速热空气作用下牵伸细化，然后沉积于收网帘上形成石墨烯复合熔喷布。
实施例21
与实施例11的区别在于母粒与聚丙烯切片的混合比例不同，为1:99。
实施例22
与实施例11的区别在于母粒与聚丙烯切片的混合比例不同，为10:90。
实施例23
与实施例11的区别在于熔融喷丝的条件不同：
在110℃温度下，真空干燥上述的石墨烯复合聚丙烯母粒，至水分小于500ppm，然后与聚丙烯切片放入到高速搅拌器中高速搅拌，混合比例为5:95，混合均匀后，加入到螺杆挤出机中，在250℃温度下熔融挤出，再经料路、计量泵、进入熔喷模头，熔体在熔喷模头出口处与高速热空气相遇，并在高速热空气作用下牵伸细化，然后沉积于收网帘上形成石墨烯复合熔喷布。
对比例1
参见专利申请cn1718910a的实施例2。
对比例2
与实施例11的区别在于母粒的原料比例不同，为：
将石墨烯粉体(筛选粒径≤10μm的石墨烯b)、聚丙烯切片、偶联剂(钛酸丁酯与钛酸异丙酯等重混合)、分散剂(聚乙烯蜡)与抗氧化剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按75％、23％、1％、0.99％、0.01％的百分比加入到高速混合机混合，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，熔融挤出，经过水浴冷却，切割，制成石墨烯复合聚丙烯母粒。
利用该母粒喷布时发现根本无法纺丝，不能定型成布。
比较例3
与实施例11的区别在于母粒的原料比例不同，为：
将石墨烯粉体(筛选粒径≤10μm的石墨烯b)、聚丙烯切片、偶联剂(钛酸丁酯与钛酸异丙酯等重混合)、分散剂(聚乙烯蜡)与抗氧化剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按76.5％、21.5％、1％、0.99％、0.01％的百分比加入到高速混合机混合，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，熔融挤出，经过水浴冷却，切割，制成石墨烯复合聚丙烯母粒。
利用母粒制备熔喷布，母粒与聚丙烯切片的比例及制作方法同实施例11。
比较例4
比较例4与本发明的区别在于石墨烯材料的加入时机不同，具体如下。
将市售的普通聚丙烯母粒(生产厂家东莞市汇泽新材料有限公司)、石墨烯粉体(与实施例1相同)、偶联剂(钛酸丁酯与钛酸异丙酯等重混合)、分散剂(聚乙烯蜡)与抗氧化剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按89％、9.99％、0.6％、0.4％、0.01％的百分比混合，再将该混合物与聚丙烯切片按5:95的重量比加入到高速搅拌器中，高速搅拌，混合均匀后，加入到螺杆挤出机中，在220℃温度下熔融挤出，再经料路、计量泵、进入熔喷模头，熔体在熔喷模头出口处与高速热空气相遇，并在高速热空气作用下牵伸细化，然后沉积于收网帘上形成石墨烯复合熔喷布。
检测实施例11至23以及比较例所得熔喷布的性能，结果见表1。结果显示，聚丙烯和石墨烯的含量与本发明的差异较小时，性能相差较大，本发明所有的性能均有所提升，尤其是抗菌性能、容尘量、过滤效率和透气性提高明显，然而比较例的过滤等级虽然提高，但是其它性能有所降低。另外，在母粒原料中添加石墨烯的方式相比纺丝时直接加入的方式，熔喷布的断裂强度、断裂伸长率等可纺丝性性能显著提高。
表1不同熔喷布的性能
注：过滤等级的评价参照标准：bsen1822-1-1998高效空气过滤器(hepa和ulpa)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。