本发明涉及一种甲苯氧化合成苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法，特别涉及一种高选择性甲苯液相催化氧化制取苯甲醛和苯甲醇的方法。
背景技术：
苯甲醛和苯甲醇都是重要的精细化学中间体和原料，广泛应用于医药、农药、日化、食品等行业；苯甲酸是合成已内酰胺的重要中间体。苯甲酸的制备方法主要有甲苯氯化水解法和甲苯空气催化氧化法。工业生产中，意大利sina公司的甲苯空气催化氧化法以钴盐为催化剂，反应温度为165℃，钴催化剂浓度为60-100ppm，甲苯转化率约为10％，主要产品为苯甲酸，选择性约为90％，苯甲醛和苯甲醇为副产品，苯甲醛的选择性约为3-5％，苯甲醇的选择性约为2-4％。与苯甲酸相比，苯甲醛和苯甲醇的附加值更高，而且与甲苯氯化水解法相比，采用甲苯空气催化氧化法生产的苯甲醛和苯甲醇中由于不含氯，适于在药物、香料、食品等行业的应用。因此，在不改变现有甲苯空气催化氧化法装置生产设备的情况下，通过改变催化剂提高苯甲醛和苯甲醇在氧化产物中的含量是目前研究开发的热点。
专利cn1113835c公开了甲苯在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催化剂溴化物及其催化剂存在下与含氧气体氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法。溴化物的加入会带来装置腐蚀问题，从而增加了为解决装置腐蚀而更换设备的投资。
专利cn1631863公开了一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，该方法通过在甲苯催化氧化反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高了苯甲醛在反应产物中的分布。该发明的甲苯转化率只有7％，远低于现有工业装置10％的甲苯转化率，会使得原甲苯催化氧化装置产量下降。
专利cn1485131a公开了一种用于甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化剂及制法和应用，活性组分为锆或锆及过渡金属、碱金属或碱土金属、第iiia、iva和va等主族金属等；该催化剂在反应中，以氧气或空气等含氧气体为氧源，不使用有机溶剂。该专利的催化反应温度为180-195℃，远高于现有甲苯催化氧化装置165℃的操作温度，会带来装置能耗过高的问题。
专利cn102219662b公开了一种在不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，不使用有机溶剂，高收率生产苯甲酸的同时，提高苯甲醛、苯甲醇及苄酯产品含量的制备方法。该发明通过调整催化剂配比，在最佳催化剂配比情况下，甲苯的转化率为10％左右是，苯甲酸苄酯的选择性为40％，苯甲醛选择性为30％，苯甲醇选择性为30％。该发明在主催化剂为可溶性锰盐中加配有可溶性铈盐作助催化剂，添加量为甲苯重量的0.5％-5％。该方法由于助催化剂添加过多会带来成本大幅升高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是在基本不改变现有甲苯液相催化氧化装置工艺和设备的情况下，通过在主催化剂钴盐体系中添加苯并杂环类含氮化合物作为助催化剂，同时适当调整催化剂的配比和工艺条件，在生产苯甲酸产品的同时，提高高附加值的苯甲醛和苯甲醇产品的选择性，有利于增加甲苯液相催化氧化装置的经济效益。
本发明的目的是这样实现的：一种高选择性甲苯液相催化氧化制取苯甲醛和苯甲醇的方法，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂钴盐存在下，加入一种或多种苯并杂环含氮化合物作为助催化剂，在温度140～180℃，压力0.5～1.2mpa，反应时间60～120min时，甲苯氧化生成苯甲酸、苯甲醛和苯甲醛。
所述苯并杂环含氮化合物是指苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、n-甲基苯并咪唑及其衍生物。
所述苯并杂环含氮化合物的加入量为原料甲苯的0.001％～0.1％(摩尔比，助催化剂中n，下同)，较佳含量为0.002％～0.05％，最佳含量为0.05％～0.02％。
通过分析反应产物中各组分的浓度计算得出甲苯转化率，苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇的选择性，计算公式如下：
甲苯转化率：
苯甲酸选择性：
苯甲醛选择性：
苯甲醇选择性：
其他：
sel其他(mol％)＝100-sel苯甲醛-sel苯甲醇-sel苯甲酸
有益效果：
现有甲苯液相催化氧化技术，甲苯的单程转化率约为10％，苯甲醛的选择性低于5％，苯甲醇的选择性低于4％，苯甲酸的选择性约为90％。采用本发明方法，在基本不改变现有甲苯液相催化氧化装置生产设备及工艺条件的情况下，通过在原有主催化剂钴盐存在条件下，加入苯并杂环含氮化合物作为助催化剂，同时适当调整催化剂配比和工艺条件，甲苯的单程转化率约为12％，苯甲醛选择性可达20％，苯甲醇选择性可达14％，苯甲酸选择性约为65％。与现有技术相比，提高了高附加值产品苯甲醛和苯甲醇的选择性，有利于增加现有甲苯液相催化氧化装置的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
甲苯氧化反应在1000ml搅拌反应釜中进行，加入500g甲苯(5.43mol)、0.17g四水醋酸钴催化剂和0.10g苯并咪唑，釜盖封闭，n2置换并保压至0.9mpa，搅拌转速为800rpm，加热至160℃，通入空气进行反应，反应温度升至165℃并控制在此温度反应，反应时间为90min。反应结束后，将温度降至常温，压力降至常压，取样分析。产物采用外标法在安捷伦7890a气相色谱仪上进行分析。反应结果为：甲苯转化率12％，苯甲醛选择性20％，苯甲醇选择性为14％，苯甲酸选择性65％，其他1％。
实施例2-实施例3
实施过程与实施例1基本相同，加入500g甲苯(5.43mol)，加入主催化剂四水醋酸钴、助催化剂，助催化剂的种类、n与甲苯摩尔比及反应结果见表1。
比较例
加入500g甲苯(5.43mol)、0.17g醋酸钴催化剂，不添加助催化剂，釜盖封闭，n2置换并保压至0.9mpa，搅拌转速为800rpm，加热至160℃，通入空气进行反应，反应温度升至165℃并控制在此温度反应，反应时间为90min。反应结束后，将温度降至常温，压力降至常压，取样分析。产物采用外标法在安捷伦7890a气相色谱仪上进行分析。反应结果见表1。
表1反应结果一览表