本发明属于含氟化工制备领域，具体涉及一种高选择性制备全氟烯烃的方法。
背景技术：
全氟烯烃具有特殊的化学结构和优异的性能，作为重要的含氟有机中间体，用途非常广泛，碳碳双键在端基的全氟烯烃大多用于聚合物的共聚，而其他类型的全氟烯烃可衍生出许多含氟表面活性剂，或含氟酮、含氟醚等有机氟化合物，其自身也可以应用于热传递介质、清洗剂、无水流体等。
其中六氟丙烯二聚体是一种典型的非碳碳双键在端基的全氟化合物。现有技术报道的六氟丙烯二聚体的生产方法中，一般是以六氟丙烯为原料进行齐聚反应，在催化剂的作用下生成六氟丙烯二聚体，在温度高的情况下，甚至生成六氟丙烯三聚体。
cn102503767公开了一种以卤化亚铜与含氮配体形成的配合物为催化剂，在非质子溶剂中，将六氟丙烯进行齐聚反应制备六氟丙烯二聚体的方法。cn1030406a公开了一种六氟丙烯二聚体的制备方法，其以六氟丙烯为原料，在非质子极性溶剂中，以氟化钾等碱金属氟化物作为氟化剂，在90-110℃下反应制得，但是反应产物中存在大量的三聚体。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种高选择性制备全氟烯烃的方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种高选择性制备全氟烯烃的方法,以下述反应式(i)/(ii)进行反应：
其中，全氟烯烃反应物为式(iii)：
rf2为氟基、rf1、、rf3、rf4为氟基、全氟烷基、全氟烷基醚、端基含有碳碳双键的全氟烷基、端基含有碳碳双键的全氟烷基醚中的一种；
反应式(i)、(ii)中的反应物不相同，且反应式(ii)中的全氟丁烯不区分顺反异构体。
具体的制备方法包含下述步骤：
1)将六氟丙烯/全氟丁烯、无水氟盐、无水极性非质子惰性溶剂、相转移催化剂降温至-30℃以下，保持-30℃以下缓慢搅拌5-12h；
2)将步骤1)中的混合溶液缓慢升温至-20℃后，向其中加入全氟烯烃反应物，反应8-12h；
3)将步骤2)中的混合溶液缓慢升温至30-50℃，搅拌一定时间后静置分层，分液得到有机氟相即产品。
优选地，在步骤1)中，步骤1)中无水氟盐与六氟丙烯/全氟丁烯的摩尔比为1-1.3：1。无水氟盐的摩尔量要比六氟丙烯/＿全氟丁烯的量略大，这样在低温环境下能够保证六氟丙烯或者全氟丁烯完全与氟离子络合，转化为相应的全氟离子。其中，无水氟盐为氟化铯、氟化钾、氟化钠等，最优选氟化钾。
优选地，在步骤1)中，无水极性非质子惰性溶剂为乙二醇醚溶剂(甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等以及它们的混合物)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈等，以及它们的混合物。优选的溶剂包括甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、以及它们的混合物；更优选甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、以及它们的混合物，最优选二甘醇二甲醚。
优选地，在步骤1)中，相转移催化剂包括季铵盐、季磷盐、冠醚、穴状配体等，以及它们的混合物。优选的盐抗衡离子包括那些可商购获得的(例如氯化物)，以及那些如单烷基硫酸盐、单烷基磺酸盐等，以及它们的混合物。可用的冠醚包括4-氨基苄基-15-冠-5、1-氮-12-冠-5、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-5、双[(苯并-15-冠-5)-15-基甲基]庚二酸盐、二环己烷-18-冠-6、4-甲酰基苯并-15-冠-5、2-(羟甲基)-15-冠-5、4-硝基苯并-15-冠-5、聚[(二苯并-18-冠-6)-共甲醛]等，以及它们的混合物。可用的商购获得的穴状配体包括kryptofix21，211，222，和222b。优选的催化剂是季铵盐，这是由于它们相对丰富以及节省成本。可用的市售季铵盐包括adogen464(甲基三烷基(c8-c10)氯化铵。另一种优选的相转移催化剂是(c8h17)3n+ch3-oso3ch3，其可通过三辛胺与硫酸二甲酯反应制备。相转移催化剂通常将其以构成反应混合物的大约百分之0.001mol至大约百分之5.0mol之间的浓度加入。
优选地，在步骤1)中，无水极性非质子惰性溶剂为乙二醇醚溶剂、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈中的一种或者混合物。
六氟丙烯或者全氟丁烯能够在上述催化剂、溶剂以及相转移催化剂的作用下，形成稳定的全氟离子，六氟丙烯、全氟丁烯分别对应(cf3)2cf-和cf3cf2(cf3)cf2-。并且在低于-30℃的环境下，这两种全氟离子非常稳定，几乎不发生逆向的生成六氟丙烯或者全氟丁烯的反应。这样也就大大的抑制了六氟丙烯或全氟丁烯自聚反应的进行，也就为步骤(2)中高选择性的与全氟烯烃反应物进行反应提供了条件。同时，六氟丙烯与氟离子络合后的产物沸点会明显不同于六氟丙烯自身的沸点，我们发现其在-20至-25℃的条件下依然非常稳定，不会发生明显的逆向的分解为六氟丙烯和氟离子的反应。
优选地，在步骤2)中，全氟烯烃反应物为气体时，为四氟乙烯；为液体时全氟烯烃反应物中rf1、rf2均为f，此时形成端基为碳碳双键的全氟烯烃反应物，此时，rf3、rf4为f(cf2)n-(n＝0,1,2,3…..)，或rso-(cf(cf3)cf2o)m-(cf2o)p-(cf2cf2o)q—(m,p,q＝0,1,2,3…..)，其中，rs为全氟烷基；
优选地，所述全氟烯烃至少有一个端基为碳碳双键。端基为碳碳双键的全氟烯烃位阻小，容易与步骤1)中制备出的全氟离子进行接触反应，从而选择性的进行加成反应生成全氟烯烃。
同时，含有两个或多个端基碳碳双键的全氟烯烃也在全氟烯烃反应物范围内。在含有两个或者多个碳碳双键的全氟烯烃中，步骤1)中制备的全氟离子优先地与位阻小的全氟烯烃中的碳碳双键反应，生成相应的加成产物。
我们更换了步骤1)中的六氟丙烯或者全氟丁烯，采用其他类型的全氟烯烃进行相同的操作，发现本发明提供的方法并不能选择性的加成到全氟烯烃反应物中。分析原因可能是由于其他类型的全氟烯烃在氟盐和溶剂的作用下转化成的相应的全氟离子在低于-30℃的环境下不稳定，或者在步骤2)中升高温度至-20℃的情况下，很容易发生逆向的向全氟烯烃的转化，并且很快地分解出的全氟烯烃与未逆向分解的全氟离子反应生成自聚产物，或者是生成的全氟离子中间体位阻太大，很难与第二种单体进行加成反应。
优选地，步骤2)中的全氟烯烃反应物与步骤1)中的六氟丙烯/全氟丁烯摩尔量为0.8-1：1,此处主要是指加成到全氟烯烃反应物一端为碳碳双键的产物，如果全氟烯烃反应物两端含有碳碳双键，则摩尔比例为1.6-2:1，依次类推。步骤2)中的第二种全氟烯烃的摩尔量要略少于步骤1)中的六氟丙烯/全氟丁烯，以保证反应体系中第二种单体在-20℃的条件下不会发生自身的加成反应，同时能够尽量多的消耗掉六氟丙烯或者全氟丁烯转化成的全氟离子，从而在后续反应中减少或避免副反应的产生。
在步骤3)中，将2)中的混合溶液缓慢升温至30-50℃，搅拌一定时间。其目的是将络合到该加成反应产物的氟离子在高温下脱除，该全氟离子在高温下不稳定，很容易发生逆向反应，高选择性的留下全氟烯烃目标化合物以及相应的氟盐。此外，由于反应体系中存在尚未反应的六氟丙烯和全氟丁烯原料，在此温度下，其能够与氟离子迅速解离，并以气体的形式从溶液中快速的分离出来，这样也会极大程度的降低副反应发生的可能性。因此，利用高选择性制备全氟烯烃的方法制备出的全氟烯烃选择性高于80％。
在步骤3)中，产物为有机氟相，一般与反应体系中的溶剂或者相转移催化剂不互溶，通过常规静置分层可以对其进行分离，若对其进行常规的水洗或精馏操作，则能够得到纯度更高的目标产物。
本发明制备出的全氟烯烃化合物是疏水性和疏油性的、相对化学惰性的、相对水解稳定的、热稳定的、水不溶性的，并且是正常液体，能够在诸多领域得到应用。所述化合物能用作用于电子制品(如碟盘或电路板)的精度或金属清洁的溶剂；用作电子设备的热传递剂；在制造泡沫绝缘(例如聚氨酯的、酚醛树脂等的热塑性泡沫)中用作泡孔尺寸调节剂(优选全氟烯烃的沸点高于120℃)；用作文献或标本保存材料和润滑剂的载流体或溶剂；用作动力循环工作流体，例如用于热泵；用作用于聚合反应的惰性介质；用作从抛光的表面(如金属)除去抛光研磨化合物的抛光研磨剂；该方法制备出的全氟烯烃能够与水共沸，能够用作除水的置换干燥剂，例如从珠宝或金属零件除去水；用作传统电路制造技术中的抗显色剂；以及用作光致抗蚀剂的剥离剂，例如与氯代烃(例如三氯乙烯)使用时。
本发明所制备的全氟烯烃化合物可以进一步进行环氧化反应，生成相应的全氟环氧化合物，并进一步异构化为响应的全氟酮化合物。
优选的，步骤2)中的全氟烯烃反应物进行稀释；气体全氟烯烃反应物的稀释气体为氮气、氩气中的一种或者混合物；液体全氟烯烃反应物的稀释液体为含氟溶剂。所述的含氟溶剂为cfc-113或者氢氟醚中的一种或者混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的高选择性制备全氟烯烃的方法，能够将以六氟丙烯/全氟丁烯以及全氟丁烯反应物为原料，在碱性氟离子作用下进行反应，高选择性的制备出含两种烯烃结构的全氟烯烃，该反应能够极大的抑制住相同全氟烯烃的自聚反应，副产物少，本发明制备出的全氟烯烃能够应用于多个领域。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开的一种高选择性制备全氟烯烃的方法包含以下步骤：
1)将六氟丙烯/全氟丁烯、无水氟盐、无水极性非质子惰性溶剂、相转移催化剂降温至-30℃以下，保持-30℃以下缓慢搅拌过夜。
2)将1)中的混合溶液缓慢升温至-20℃后，向其中吹入另一种气体全氟烯烃反应物，或者将含氟溶剂稀释过的液体全氟烯烃反应物缓慢滴加到上述混合溶液中，反应10小时。
3)将2)中的混合溶液缓慢升温至30-50℃，搅拌一定时间，静置，分液得到有机氟相，得到产品。
其中在步骤2)中，示例性的全氟烯烃反应物包含
cf2＝cf2(气体)、
cf3cf2cf＝cf2、
cf2＝cfocf3、
cf2＝cfocf2cf3、
cf2＝cfocf2cf2cf3、
cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、
cf2＝cfocf2cf(cf3)cf3、
cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3、
cf2＝cfocf2cf2ocf2cf3、
cf2＝cfocf2cf2ocf3、
cf2＝cfocf2cf2ocf＝cf3、
cf2＝cfocf2cf2cf2ocf＝cf3、
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ocf(cf3)cf2ocf＝cf3、
(cf3)cf＝c(cf3)cf3、
(cf3cf2)cf＝c(cf3)cf3、
(cf3)cf＝c(cf2cf3)cf3,以及他们的混合物。
实施例1：
将六氟丙烯(99.8％纯度)15g(0.1mol)与氟化钾7.54g(0.13mol)，四乙二醇二甲醚50g，相转移催化剂4-氨基苄基-15-冠-5(0.5g)，混合后加入预降温到-35℃的反应釜中，排出体系中的氧气后，充分搅拌10小时。而后将反应釜缓慢升温至-20至-25℃，不断向其中通入氮气稀释的四氟乙烯8g(四氟乙烯的浓度约为10wt％，0.08mol)，混合气体在20mins内通入不断搅拌的混合溶液中，使其进行反应。搅拌一个小时以后，将反应体系升高温度至30-50℃，继续搅拌三个小时。加入去离子水，洗去碳氢类的有机溶剂、无机盐和相转移催化剂，分液处理，得到含氟层，对其进行gc测试发现，目标产物(cf3)2ccf＝cf2)纯度为93％，六氟丙烯二聚体3％，剩余产物为氟相中的水。
实施例2：将全氟2-丁烯20g(0.1mol)与氟化铯17g(0.11mol)，二乙二醇二甲醚30g，相转移催化剂四丁基溴化铵0.2g，混合后加入到预降温到-35℃的反应釜中，排出体系中的氧气后，充分搅拌5小时。而后将反应釜缓慢升温至-20至-25℃，向其中滴加fc-75稀释的cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3140g(cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3的质量浓度为30％,0.1mol)，使其在该温度下进行充分搅拌，反应五个小时。然后将体系升温至30-50℃，继续搅拌三个小时。加入去离子水，洗去碳氢类的有机溶剂、无机盐和相转移催化剂，分液处理，得到含氟层，对其进行gc测试发现，目标产物cf3(cf3cf2)cfcf＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3纯度为95％，全氟丁烯二聚体2％，剩余产物为氟相中的水。
实施例3：将全氟2-丁烯20g(0.1mol)与氟化铯16g(0.105mol)，乙腈50g，相转移催化剂四丁基硫酸氢铵1.2g，混合后加入到预降温到-35℃的反应釜中，排出体系中的氧气后，充分搅拌5小时。而后将反应釜缓慢升温至-20至-25℃，向其中滴加cfc-113稀释的cf2＝cfocf2cf2cf348g(cf2＝cfocf2cf2cf3的质量浓度为50％，0.09mol)，使其在该温度下进行充分搅拌，反应四个小时。然后将体系升温至30-50℃，继续搅拌三个小时。加入去离子水，洗去碳氢类的有机溶剂、无机盐和相转移催化剂，分液处理，得到含氟层，对其进行gc测试发现，目标产物纯度cf3(cf3cf2)cfcf＝cfocf2cf2cf3为90％，全氟丁烯二聚体2％，剩余产物为氟相中的水。
实施例4：将六氟丙烯15.0g(0.1mol)与氟化铯19.0g(0.13mol)，无水四氢呋喃50.0g，相转移催化剂十二烷基三丁基溴化膦1.5g，混合后加入到预降温到-35℃的反应釜中，排出体系中的氧气后，充分搅拌5小时。而后将反应釜缓慢升温至-20至-25℃，向其中滴加cfc-113稀释的cf2＝cfocf2cf2cf2ocf＝cf2140g(cf2＝cfocf2cf2cf2ocf＝cf2的质量浓度为20％，0.08mol)，使其在该温度下进行充分搅拌，反应8小时。然后将体系升温至30-50℃，继续搅拌三个小时。加入去离子水，洗去碳氢类的有机溶剂、无机盐和相转移催化剂，分液处理，得到含氟层，对其进行gc测试发现，其中两端与六氟丙烯加成反应的目标产物纯度(cf3)2ccf＝cfocf2cf2cf2ocf＝cf2为88％，一端与六氟丙烯加成反应的产物为5％，六氟丙烯二聚体4％，剩余产物为氟相中的水。
实施例5：将六氟丙烯15.0g(0.1mol)与氟化铯16.0g，无水四氢呋喃50.0g，相转移催化剂十二烷基三丁基溴化膦1.5g，混合后加入到预降温到-35℃的反应釜中，排出体系中的氧气后，充分搅拌12小时。而后将反应釜缓慢升温至-20至-25℃，向其中滴加cfc-113稀释的cf2＝cfocf2cf2cf2ocf＝cf2280g(cf2＝cfocf2cf2cf2ocf＝cf2的质量浓度为20％,0.16mol)，使其在该温度下进行充分搅拌，反应8小时。然后将体系升温至30-50℃，继续搅拌三个小时。加入去离子水，洗去碳氢类的有机溶剂、无机盐和相转移催化剂，分液处理，得到含氟层，对其进行gc测试发现，其中一端与六氟丙烯加成反应的目标产物(cf3)2ccf＝cfocf2cf2cf2ocf＝cfc(cf3)2纯度为86％，两端与六氟丙烯加成反应的产物为6％，六氟丙烯二聚体4％，剩余产物为氟相中的水。
实施例6：将全氟2-丁烯20.0g(0.1mol)与氟化钾7.5g，环丁砜50.0g，相转移催化剂甲基三烷基(c8-c10)氯化铵2.0g，混合后加入到预降温到-35℃的反应釜中，排出体系中的氧气后，充分搅拌5小时。而后将反应釜缓慢升温至-20至-25℃，向其中滴加hfe-7200稀释的cf2＝cfocf2cf2cf2cf373g(cf2＝cfocf2cf2cf2cf3的质量浓度为50％,0.1mol)，使其在该温度下进行充分搅拌，反应四个小时。然后将体系升温至30-50℃，继续搅拌三个小时。加入去离子水，洗去碳氢类的有机溶剂、无机盐和相转移催化剂，分液处理，得到含氟层，对其进行gc测试发现，目标产物纯度cf3(cf3cf2)cfcf＝cfocf2cf2cf2cf3为94％，全氟丁烯二聚体2％，剩余产物为氟相中的水。
实施例7：将全氟2-丁烯20.0g(0.1mol)与氟化钾7.5g，乙腈50.0g，相转移催化剂十二烷基三丁基溴化膦1.5g，混合后加入到预降温到-35℃的反应釜中，排出体系中的氧气后，充分搅拌8小时。而后将反应釜缓慢升温至-20至-25℃，向其中滴加hfe-7100稀释的(cf3)cf＝c(cf3)cf325g，其中(cf3)cf＝c(cf3)cf3的质量浓度为50％,0.1mol)，使其在该温度下进行充分搅拌，反应六个小时。然后将体系升温至30-50℃，继续搅拌三个小时。加入去离子水，洗去碳氢类的有机溶剂、无机盐和相转移催化剂，分液处理，得到含氟层，对其进行gc测试发现，目标产物纯度cf3(cf3cf2)cfc(cf3)＝c(cf3)cf3为94％，全氟丁烯二聚体3％，剩余产物为氟相中的水。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。