一种高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法与流程

本发明涉及磷酸三甲酚酯的制备方法，特别涉及一种绿色环保的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法。

背景技术：

磷酸三甲酚酯(tricresylphosphate)挥发性低，耐水性好，具有良好的阻燃性及抗燃性、热氧化安定性和极压抗磨性，是一类重要的含磷增塑剂、阻燃剂和极压抗磨剂，其用于油漆中可增加漆膜的柔韧性；用于高聚物可赋予其良好的耐磨性、耐候性、防霉性、耐辐射性及电性能，被大量作为增塑阻燃剂添加于电缆料、运输带、塑料薄板等制品中；用于润滑油产品可赋予其优异的极压抗磨能力，广泛应用于车辆齿轮油、液压油等油品，还可以用做对抗燃能力要求极高的航空难燃液压油的基础油。

目前工业上磷酸三甲酚酯的合成方法多为热法工艺，反应原理如下：

然后通过粗真空减压蒸馏、吸附剂脱酚脱色、碱洗、水洗、高真空减压蒸馏、脱水等方式对产品进行纯化。采用传统方法生产的磷酸三甲酚酯，工艺路线复杂，步骤繁琐，甚至需要多次回锅处理才能符合出厂指标。传统生产过程中的吸附脱酚和碱洗水洗工艺环节极易造成磷酸三甲酚酯产品的损失，而且吸附脱酚环节会产生大量吸附剂废渣、碱洗水洗环节又会产生大量含磷酸酯类有机物的工业废水，三废排放量巨大且难以处理，对环境有巨大的负面影响，已经无法满足当前社会所提倡的生态文明建设及绿色化学的理念。更重要的是，传统方法生产的磷酸三甲酚酯产品质量较差，普遍存在纯度低、酸值高、游离甲酚含量高、色泽深等缺点，难以满足现代工业对高品质阻燃剂、增塑剂以及极压抗磨剂和抗燃液压油的需求，造成了现阶段国内市场上低品质磷酸三甲酚酯过剩，而高品质磷酸三甲酚酯依赖进口的尴尬局面。

由于磷酸三甲酚酯在阻燃剂以及润滑油添加剂领域无可替代的重要地位，近年来关于磷酸三甲酚酯制备方法的研究热度不减。专利cn102558226a公开了一种航空用磷酸三甲酚酯添加剂的制备方法，其方法与传统制备方法的区别仅在于水洗结束后使用强吸湿性的丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物进行了脱微量水处理，以达到水分小于300ppm的要求，但未提及关键的磷酸三甲酚酯纯度；专利cn103224527a公开了一种无毒磷酸三甲苯酯的生产方法，其采用高真空蒸馏工艺避免了碱洗水洗工艺，酸值可控制在≤0.25mgkoh/g水平；专利cn101117405a公开了一种无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法，采用在20mmhg真空度下减压蒸馏收集265℃～285℃馏分的方法制备了酸值在0.05mgkoh/g的磷酸三甲酚酯；专利cn103224523a公开了一种精制磷酸三甲苯酯t306的方法，即以粗磷酸三甲酚酯为原料，仅以吸附剂-801吸附脱酚脱色，同时为保持色泽和稳定性加入了抗氧剂-1010，可以预见该方法不可避免会产生废渣，同时难以保证磷酸三甲酚酯的纯度，而且抗氧剂的引入本身就会对磷酸三甲酚酯的纯度造成影响。专利cn104592296a公开了一种橡胶增塑剂磷酸三甲苯酯的制备方法，其创新点仅在于用固载杂多酸代替lewis酸做催化剂，未谈及对最终产品的处理及质量控制。可以看出，无论是传统的磷酸三甲酚酯制备工艺，还是近年来开发的制备方法，均未谈及磷酸三甲酚酯的纯度，关键在于上述方法难以实现磷酸三甲酚酯达到游离甲酚含量≤0.01％、酸值≤0.01mgkoh/g、纯度≥99.5％、色度apha≤50的高纯度水平。而磷酸三甲酚酯的纯度对其性能有着至关重要的影响。如果其中含有未能除净的游离甲酚，则会对磷酸三甲酚酯的氧化安定性产生负面影响；如果其中含有未能除净的类似磷酸二酯或磷酸单酯类的酸性杂质，则会影响磷酸三甲酚酯的储存稳定性，因为酸和微量水的存在会导致磷酸三甲酚酯缓慢水解，造成其酸值上升。同时，上述方法仍未脱离传统方法的影响，吸附剂吸附、碱洗水洗等工艺仍出现在新开发的制备方法中，很难说实现了绿色环保的工艺改进。因此，上述专利与本专利在制备方法和最终产品质量控制上均存在显著区别。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种绿色环保的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法。

本发明提供一种高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，包括以下步骤：

s1以混合甲酚和三氯氧磷为原料，以路易斯酸为催化剂，将原料与催化剂一次性投入反应器后，反应完成得磷酸三甲酚酯粗品，其中，三氯氧磷与混合甲酚的摩尔比为1:3～1:4，混合甲酚中，邻甲酚的质量百分含量低于混合甲酚的0.01％，间甲酚和对甲酚总的质量百分含量大于98％，间甲酚与对甲酚的摩尔比为6:4～7:3；

s2将磷酸三甲酚酯粗品进行减压蒸馏，待减压蒸馏至磷酸三甲酚酯粗品酸值≤3mgkoh/g时，停止减压蒸馏；

s3将酸值≤3mgkoh/g的磷酸三甲酚酯粗品进行分子蒸馏处理。

其中，甲酚来源可以是焦化甲酚，也可以是合成甲酚；所述催化剂为三氯化铝、氯化镁、四氯化钛中的一种或两种。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，步骤s1中，所述反应条件优选为：缓慢升温至150±5℃，持续保温反应8～16h。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，步骤s1中，所述三氯氧磷与混合甲酚的摩尔比优选为1:3.3～1:3.5。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，步骤s2中，所述磷酸三甲酚酯粗品减压蒸馏的条件优选为：100～150℃、0.1～5kpa真空度下减压蒸馏6～12h。这样可以除去大部分未反应的原料甲酚及少量小分子酸性残留物。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，步骤s2中，优选的是，所述减压蒸馏中同时收集馏出物，该馏出物可作为原料循环利用。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，步骤s3中，优选的是，所述分子蒸馏处理包括一级分子蒸馏脱轻相杂质处理，调整蒸发温度在130～170℃、真空度在0.01～50pa，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的5％～25％，得到一级轻相馏出物和一级重相馏出物。上述蒸发真空度更优选在1pa～50pa，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的10％～20％。该处理步骤以一级轻相馏出物形式脱除游离甲酚及磷酸二甲酚酯、磷酸单甲酚酯等低沸点杂质，以一级重相馏出物形式收集磷酸三甲酚酯。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，其中，优选的是，所述一级轻相馏出物富集后继续进行分子蒸馏处理，调整蒸发温度在130～170℃、真空度在0.01～50pa，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的5％～10％，所得轻相馏出物即为混合甲酚，循环利用；所得重相馏出物为磷酸三甲酚酯产品。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，步骤s3中，优选的是，所述分子蒸馏处理还包括将所述一级重相馏出物进行二级分子蒸馏脱重相杂质处理，调整蒸发温度在150～180℃、真空度在0.01～10pa，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的75％～95％，得到二级轻相馏出物即磷酸三甲酚酯产品，以及二级重相馏出物。上述步骤中更优选保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的80％～90％，该处理步骤以二级轻相馏出物形式收集磷酸三甲酚酯产品，以二级重相馏出物形式脱除多聚磷酸酯及色素等高沸点杂质。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，其中，优选的是，所述二级重相馏出物富集后进行分子蒸馏处理，调整蒸发温度在150～180℃、真空度在0.01～10pa，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的90％～95％，所得重相馏出物为杂质，所得轻相馏出物即为磷酸三甲酚酯产品。

本发明所述的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，其中，优选的是，所得磷酸三甲酚酯产品，若检测合格即为最终产品，若检测不合格继续进行分子蒸馏处理；所述磷酸三甲酚酯产品检测合格的条件为：游离甲酚含量≤0.01％、酸值≤0.01mgkoh/g、纯度≥99.5％、色度apha≤50。

本发明的分子蒸馏处理中，其余分子蒸馏参数如进样流量、成膜转速、冷凝面温度等，本领域技术人员可根据实际情况及操作经验进行设定和适当调整。

本发明的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，也可适当调整合成反应结束后的分子蒸馏处理顺序，并最终得到高纯度磷酸三甲酚酯。如分子蒸馏第一级脱轻相杂质处理后即进行气相色谱检测，若检测到脱轻相杂质不彻底，则可继续进行脱轻相杂质处理直至轻相杂质脱除干净，而后再进行脱重相杂质处理，直至磷酸三甲酚酯满足游离甲酚含量≤0.01％、酸值≤0.01mgkoh/g、纯度≥99.5％、色度apha≤50的指标要求，即得高纯度磷酸三甲酚酯。因此，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。

本发明的高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法，可以经济快捷的实现磷酸三甲酚酯的高纯度化，而且本发明的制备方法摒弃了传统制备方法的吸附剂脱酚脱色、碱洗水洗、减压蒸馏、脱水等工艺，大大降低了磷酸三甲酚生产过程中的废水废渣排放和能源消耗，也大大降低了磷酸三甲酚酯在精制环节的损失，且各环节脱除的杂质均可回收富集后再处理使用，减少了危险化学废弃物的排放，具有显著的绿色环保特征。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的制备方法在磷酸三甲酚酯精制环节所采用的分子蒸馏处理手段，是物理纯化过程，条件温和，操作简便，不会引入新的杂质，也不会产生太多三废，可有效避免传统工艺中因吸附脱酚而产生的吸附剂废渣和因碱洗水洗而产生的大量含磷酸酯有机物废水的排放问题，极大降低了生产过程中的环境污染。

(2)本发明的制备方法磷酸三甲酚酯损耗小，收率高，所收集的轻相杂质馏分和重相杂质馏分均可富集后再行分子蒸馏处理，从而可以回收甲酚，且能富集磷酸三甲酚酯，几乎不会造成磷酸三甲酚酯的损耗，仅产生很少量的废物。因此，也大大减少了危险化学废弃物的排放，极大降低了生产过程中的环境污染。

(3)本发明的方法所制备的磷酸三甲酚酯色泽浅、纯度高，可用于航空油料基础油、增塑剂、阻燃剂、润滑油极压抗磨剂等领域，具有很好的市场前景。且本发明的制备方法工艺简便，成本低廉，生产周期短，可以实现连续化生产，适用于工业化生产。

附图说明

图1是对比例1制备的高纯度磷酸三甲酚酯产品的气相色谱图。

图2是对比例1制备的高纯度磷酸三甲酚酯产品的核磁磷谱图。

图3是实施例1制备的高纯度磷酸三甲酚酯产品的气相色谱图。

图4是实施例1制备的高纯度磷酸三甲酚酯产品的核磁磷谱图。

图5是实施例2制备的高纯度磷酸三甲酚酯产品的气相色谱图。

图6是实施例2制备的高纯度磷酸三甲酚酯产品的核磁磷谱图。

图7是实施例3制备的高纯度磷酸三甲酚酯产品的气相色谱图。

图8是实施例3制备的高纯度磷酸三甲酚酯产品的核磁磷谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。

对比例1

为了更好的说明本发明的关键技术特征，本实施例为制备反应结束后以吸附剂吸附、碱洗水洗、脱水等常规工艺制备的磷酸三甲酚酯产品，以此作为对比例对本发明进行说明。

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管以及氯化氢尾气吸收装置的5000ml四口圆底烧瓶中，加入间对混合甲酚2703g(邻甲酚未检出，间对甲酚总含量为99.67％，间甲酚与对甲酚的摩尔比为6:4)、三氯氧磷1150g、催化剂无水氯化镁3.8g，开动搅拌缓慢升温至150℃，并在此温度下反应12小时。将此反应产物于140℃、5kpa真空度下减压蒸馏10h后，开始检测其酸值。检测到其酸值为2.71mgkoh/g时，停止减压蒸馏。

降至室温后，向上述粗品中加入占反应物总质量5％的吸附剂，加热至80℃平衡5h后过滤除去吸附剂。将所得粗品与等体积的四氯化碳混合后，以5％氢氧化钠水溶液以1:1体积比洗涤4遍、以蒸馏水洗涤4遍，而后真空脱除溶剂和少量水，即得磷酸三甲酚酯产品。

对其进行气相色谱分析及磷含量检测，分析结果见表1对比例1。整个制备过程氯化氢尾气需要专门的吸收装置吸收，还会产生较多吸附有甲酚及磷酸三甲酚酯的吸附剂废渣，以及大量混杂有磷酸三甲酚酯的碱性废水和废溶剂。

实施例1

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管以及氯化氢尾气吸收装置的5000ml三口圆底烧瓶中，加入间对混合甲酚2703g(邻甲酚未检出，间对甲酚总含量为99.53％，间甲酚与对甲酚的摩尔比为6.5:3.5)、三氯氧磷1128g、催化剂无水氯化铝3.8g，开动搅拌缓慢升温至150℃，并在此温度下反应12小时。将此反应产物于150℃、5kpa真空度下减压蒸馏10h后，开始检测其酸值。检测到其酸值为2.64mgkoh/g时，停止减压蒸馏。

将上述粗品导入分子蒸馏设备进行第一级脱轻相杂质处理。设定蒸发温度在155℃、真空度在15pa，调整其余分子蒸馏参数，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的10％左右。所得一级轻相馏出物回收富集，一级重相馏出物直接进入第二级分子蒸馏进行脱重相杂质处理。设定调整蒸发温度159℃、真空度1pa，调整其余分子蒸馏参数，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的90％左右。所得重相馏出物回收富集，轻相馏出物即为磷酸三甲酚酯产品，对其进行气相色谱分析及磷含量检测，分析结果见表1实施例1-1。

由于酸值、纯度指标尚未满足高纯度指标要求，重复第一级、第二级分子蒸馏处理步骤，所得磷酸三甲酚酯产品的分析结果见表1实施例1-2。整个制备过程除氯化氢尾气需要专门的吸收装置吸收外，基本不产生其它“三废”，各个环节所产生的馏出物均可回收富集后再行分子蒸馏处理后回用。

实施例2

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管以及氯化氢尾气吸收装置的5000ml三口圆底烧瓶中，加入间对混合甲酚2703g(邻甲酚未检出，间对甲酚总含量为99.76％，间甲酚与对甲酚的摩尔比为7:3)、三氯氧磷1100g、催化剂无水氯化铝3.8g，开动搅拌缓慢升温至150℃，并在此温度下反应12小时。将此反应产物于140℃、5kpa真空度下减压蒸馏10h后，开始检测其酸值。检测到其酸值为2.71mgkoh/g时，停止减压蒸馏。

将上述粗品导入分子蒸馏设备进行第一级脱轻相杂质处理。设定蒸发温度在155℃、真空度在10pa，调整其余分子蒸馏参数，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的15％左右。所得一级轻相馏出物回收富集，一级重相馏出物直接进入第二级分子蒸馏进行脱重相杂质处理。设定调整蒸发温度165℃、真空度2pa，调整其余分子蒸馏参数，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的85％左右。所得重相馏出物回收富集，轻相馏出物即为磷酸三甲酚酯产品，对其进行气相色谱分析及磷含量检测，分析结果见表1实施例2-1。

由于酸值、纯度指标尚未满足高纯度指标要求，重复第一级、第二级分子蒸馏处理步骤，所得磷酸三甲酚酯产品的分析结果见表1实施例2-2。整个制备过程除氯化氢尾气需要专门的吸收装置吸收外，基本不产生其它“三废”，各个环节所产生的馏出物均可回收富集后再行分子蒸馏处理后回用。

实施例3

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管以及氯化氢尾气吸收装置的5000ml三口圆底烧瓶中，加入间对混合甲酚2703g(邻甲酚未检出，间对甲酚总含量为99.46％，间甲酚与对甲酚的摩尔比为6.3:3.7)、三氯氧磷1100g、催化剂无水氯化铝3.8g，开动搅拌缓慢升温至150℃，并在此温度下反应12小时。将此反应产物于150℃、4kpa真空度下减压蒸馏10h后，开始检测其酸值。检测到其酸值为1.34mgkoh/g时，停止减压蒸馏。

将上述粗品导入分子蒸馏设备进行第一级脱轻相杂质处理。设定蒸发温度在156℃、真空度在2pa，调整其余分子蒸馏参数，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的10％左右。所得一级轻相馏出物回收富集，一级重相馏出物直接进入第二级分子蒸馏进行脱重相杂质处理。设定调整蒸发温度158℃、真空度0.05pa，调整其余分子蒸馏参数，保持轻相馏出物占总馏出物质量百分含量的90％左右。所得重相馏出物回收富集，轻相馏出物即为磷酸三甲酚酯产品，对其进行气相色谱分析及磷含量检测，分析结果见表1实施例3。

由于酸值、纯度指标均满足高纯度指标要求，所得产物即为高纯度磷酸三甲酚酯产品。整个制备过程除氯化氢尾气需要专门的吸收装置吸收外，基本不产生其它“三废”，各个环节所产生的馏出物均可回收富集后再行分子蒸馏处理后回用。

表1.实施例制备磷酸三甲酚酯分析检测数据

由表1中分析数据可知，对比例1以吸附剂吸附、碱洗水洗、脱水等常规工艺制备的磷酸三甲酚酯产品在酸值、色泽、游离甲酚含量、磷酸三甲酚酯含量方面均逊色于通过本发明方法实施例1、2、3所制备的磷酸三甲酚酯产品，特别是在色泽和纯度方面。

对比例1的气相色谱图和核磁磷谱图也能说明对比例1产品中存在较高比例的杂质。而本发明的制备方法可以绿色环保且经济便捷的实现磷酸三甲酚酯的高纯度化，达到游离甲酚含量≤0.01％、酸值≤0.01mgkoh/g、纯度≥99.5％、色度apha≤50的指标要求。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。