乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法与流程

文档序号:17482382发布日期:2019-04-20 06:32阅读:725来源:国知局

本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域,具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法。



背景技术:

乙烯-乙烯醇共聚物(evoh),特别是乙烯含量为20-50%(摩尔百分比)的乙烯-乙烯醇共聚物,具有优异的气体阻隔性,约为普通聚乙烯的10,000倍,加上其透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性,使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解得到的,乙烯-乙烯醇共聚物的高气体阻隔性与其醇解度有直接关系,相同乙烯含量条件下,醇解度越高,气体阻隔性越好,为了保证充分的气体阻隔性,通常evoh的醇解度达到99%以上。

工业生产中通常采用高温高压的醇解工艺,醇解反应温度越高,醇解反应效率越高,但受树脂高温易黄变的影响,醇解温度只能保持在一定范围之内,因此塔式醇解中,醇解效率的提高只能寻求其他方法。



技术实现要素:

有鉴于此,本发明的目的在于提供一种乙烯-乙烯醇共聚物制的制备方法,该方法醇解效率高。

为实现上述目的,本发明的技术方案为:

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,包括共聚和醇解步骤,分两次加入碱催化剂进行醇解反应,第一时间段碱催化剂用量与第二时间段碱催化剂用量比为0.8:1-2:1,第一时间段与第二时间段比为0.5:1-1.5:1,碱催化剂与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1-0.3:1。

所述共聚为乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或自由基聚合,优先为自由基溶液聚合。

发明人意外发现,碱催化剂与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1-0.3:1,分两次加入碱催化剂进行醇解反应,第一时间段碱催化剂用量与第二时间段碱催化剂用量比为0.8:1-2:1,第一时间段与第二时间段比为0.5:1-1.5:1,用于本发明乙烯-乙烯醇共聚物的制备中,能够显著提高本发明的醇解效率和醇解度。

进一步,所述共聚是指以溶剂20-100份、醋酸乙烯酯60-150份、引发剂0.005-1份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为2.5-6mpa,反应时间为2.0-8.0小时。

进一步,所述共聚反应的温度为40-80℃,压力为2.0-6.5mpa。

进一步,所述溶剂为碳原子数为1-4的醇类,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或以上醇类按照任意比例的混合物或以上醇类中的一种或几种与其他醇类的混合物,其中其他醇类的质量含量<50%。

进一步,所述引发剂为偶氮类引发剂、无机过氧化物类引发剂或有机过氧化物类引发剂。

进一步,所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或2,2'-偶氮二异丁腈。

进一步,所述无机过氧化物类引发剂为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾。

进一步,所述有机过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯或过氧化二碳酸双丁酯。

进一步,所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾。

进一步,醇解初期碱催化剂用量与醇解后期碱催化剂用量比为1:1-1.5:1,醇解初期时间与醇解后期时间比为0.8:1-1.2:1。

进一步,还包括以下步骤:向醇解得到的混合物中加入羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液中的一种或几种进行后处理。

进一步,向醇解得到的混合物中加入羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液中的一种或几种进行后处理,羧酸化合物水溶液的用量为使加入后溶液中羧酸化合物的终浓度为10-500ppm,硼化物水溶液的用量为使加入后溶液中硼化物的终浓度为10-1000ppm,磷酸化合物水溶液的用量为使加入后溶液中磷酸化合物的终浓度为10-300ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计。

所述羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液的浓度为任意浓度范围。

进一步,所述羧酸化合物为草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸或乳酸。

优选的,所述羧酸化合物为乙酸或丙酸。

进一步,所述硼化物为硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸酯、硼酸盐或硼烷。

进一步,所述磷酸化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸盐或亚磷酸盐。

本发明的有益效果在于:

本发明通过控制碱催化剂添加工艺,能够显著提高醇解效率和醇解度,能够在1h25min-1h55min内醇解乙烯-醋酸乙烯共聚物获得醇解度为99.3-99.7%的乙烯-乙烯醇共聚物。

本发明的后处理步骤中羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液中的一种或几种以溶液状态添加到乙烯-乙烯醇共聚物溶液中,使得羧酸化合物水溶液、硼化物水溶液、磷酸化合物水溶液中的一种或几种在乙烯-乙烯醇共聚物颗粒中分布均匀,而非仅仅附着在表面和空隙中,从而进一步提高了乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能。

本发明制得的乙烯-乙烯醇共聚物着色度低,外观光滑,色相较白,无白皮包裹,耐热性能优异,黄度指数yi为8-11,醇解度为99.3-99.7%。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明,但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。

实施例1

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以甲醇20份、醋酸乙烯酯150份、偶氮二异丁腈0.005份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为6mpa,共聚反应温度为40℃,压力为6.5mpa,反应时间为2.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入氢氧化钠进行醇解反应,第一时间段氢氧化钠用量与第二时间段氢氧化钠用量比为2:1,第一时间段与第二时间段的比为0.5:1,氢氧化钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.3:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入草酸水溶液进行后处理,草酸水溶液的用量为使加入后溶液中草酸的终浓度为10ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h25min。

实施例2

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以乙醇100份、醋酸乙烯酯60份、偶氮二异庚腈1份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为2.5mpa,共聚反应温度为40℃,压力为2.0mpa,反应时间为8.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入氢氧化钾进行醇解反应,第一时间段氢氧化钾用量与第二时间段氢氧化钾用量比为0.8:1,第一时间段与第二时间段的比为1.5:1,氢氧化钾与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入琥珀酸水溶液进行后处理,琥珀酸水溶液的用量为使加入后溶液中琥珀酸的终浓度为500ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为15:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h50min。

实施例3

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以正丙醇40份、醋酸乙烯酯90份、偶氮二异丁酸二甲酯0.05份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为4.2mpa,共聚反应温度为50℃,压力为4.5mpa,反应时间为6.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入甲醇钠进行醇解反应,第一时间段甲醇钠用量与第二时间段甲醇钠用量比为1.2:1,醇解初期时间与醇解后期时间比为1:1,甲醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入苯甲酸水溶液进行后处理,苯甲酸水溶液的用量为使加入后溶液中苯甲酸的终浓度为80ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为3:1)挤出到甲醇与水的质量比为1:6的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h40min。

实施例4

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以正丁醇50份、醋酸乙烯酯120份、2,2'-偶氮二异丁腈0.1份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为3.0mpa,共聚反应温度为70℃,压力为3.8mpa,反应时间为6.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入乙醇钠进行醇解反应,第一时间段乙醇钠用量与第二时间段乙醇钠用量比为1:1,第一时间段与第二时间段的比为1.2:1,乙醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.2:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入柠檬酸水溶液进行后处理,柠檬酸水溶液的用量为使加入后溶液中柠檬酸的终浓度为200ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为12:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h35min。

实施例5

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(甲醇与乙醇按照1:2的质量比组成)30份、醋酸乙烯酯70份、过氧化氢0.008份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为4.5mpa,共聚反应温度为55℃,压力为5.1mpa,反应时间为7.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入甲醇钾进行醇解反应,第一时间段甲醇钾用量与第二时间段甲醇钾用量比为1.5:1,第一时间段与第二时间段的比为1:1,甲醇钾与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.2:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入乙酸水溶液进行后处理,乙酸水溶液的用量为使加入后溶液中乙酸的终浓度为300ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为10:1)挤出到甲醇与水的质量比为9:4的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h30min。

实施例6

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(甲醇、乙醇和异丁醇按照3:2:4的质量比组成)90份、醋酸乙烯酯75份、过硫酸铵0.03份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为4.8mpa,共聚反应温度为75℃,压力为3.6mpa,反应时间为5.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入甲醇钠进行醇解反应,第一时间段甲醇钠用量与第二时间段甲醇钠用量比为1:1,第一时间段与第二时间段的比为0.8:1,甲醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.06:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入丙酸水溶液进行后处理,丙酸水溶液的用量为使加入后溶液中丙酸的终浓度为360ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h45min。

实施例7

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇按照5:1:2:2的质量比组成)90份、醋酸乙烯酯81份、过硫酸钾0.04份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为3.5mpa,共聚反应温度为54℃,压力为4.2mpa,反应时间为5.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入氢氧化钾进行醇解反应,第一时间段氢氧化钾用量与第二时间段氢氧化钾用量比为0.9:1,第一时间段与第二时间段的比为0.9:1,氢氧化钾与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.08:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入乳酸水溶液进行后处理,乳酸水溶液的用量为使加入后溶液中乳酸的终浓度为60ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为15:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h55min。

实施例8

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(甲醇与正戊醇按照51:49的质量比组成)60份、醋酸乙烯酯150份、过氧化苯甲酰0.06份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为4.8mpa,共聚反应温度为43℃,压力为2.4mpa,反应时间为3.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入乙醇钠进行醇解反应,第一时间段乙醇钠用量与第二时间段乙醇钠用量比为1.8:1,第一时间段与第二时间段的比为1.4:1,乙醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入硼酸水溶液进行后处理,硼酸水溶液的用量为使加入后溶液中硼酸的终浓度为1000ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为3:1)挤出到甲醇与水的质量比为2:5的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h35min。

实施例9

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(乙醇与异辛醇按照6:4的质量比组成)36份、醋酸乙烯酯810份、过氧化苯甲酰叔丁酯0.5份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为2.8mpa,共聚反应温度为51℃,压力为2.5mpa,反应时间为2.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入氢氧化钠进行醇解反应,第一时间段氢氧化钠用量与第二时间段氢氧化钠用量比为1.4:1,第一时间段与第二时间段的比为0.6:1,氢氧化钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.03:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入偏硼酸水溶液进行后处理,偏硼酸水溶液的用量为使加入后溶液中偏硼酸的终浓度为10ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到甲醇与水的质量比为3:4的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h48min。

实施例10

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(甲醇、乙醇和正壬醇按照4:3:1的质量比组成)64份、醋酸乙烯酯65份、过氧化甲乙酮0.7份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为2.8mpa,共聚反应温度为45℃,压力为6.3mpa,反应时间为7.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入甲醇钾进行醇解反应,第一时间段甲醇钾用量与第二时间段甲醇钾用量比为1.6:1,第一时间段与第二时间段的比为0.8:1,甲醇钾与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入四硼酸水溶液进行后处理,四硼酸水溶液的用量为使加入后溶液中四硼酸的终浓度为800ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到甲醇与水的质量比为6:5的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h45min。

实施例11

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(正丙醇与异辛醇按照7:1的质量比组成)100份、醋酸乙烯酯64份、过氧化二异丁酰0.09份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为6mpa,共聚反应温度为50℃,压力为6.5mpa,反应时间为2.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入氢氧化钠进行醇解反应,第一时间段氢氧化钠用量与第二时间段氢氧化钠用量比为1.5:1,第一时间段与第二时间段的比为0.7:1,氢氧化钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.2:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入硼酸乙酯水溶液进行后处理,硼酸乙酯水溶液的用量为使加入后溶液中硼酸乙酯的终浓度为70ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为15:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h40min。

实施例12

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(异丁醇与正庚醇按照6:1的质量比组成)84份、醋酸乙烯酯72份、过氧化新癸酸特戊酯0.7份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为2.5mpa,共聚反应温度为44℃,压力为4.7mpa,反应时间为4小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入乙醇钠进行醇解反应,第一时间段用量与第二时间段乙醇钠用量比为1.8:1,第一时间段与第二时间段的比为0.9:1,乙醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.09:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入硼砂水溶液进行后处理,硼砂水溶液的用量为使加入后溶液中硼砂的终浓度为300ppm,对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h42min。

实施例13

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以甲醇37份、醋酸乙烯酯66份、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)0.3份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为2.5mpa,共聚反应温度为60℃,压力为4.8mpa,反应时间为6.0小时;

b.醇解

向步骤a得到的溶液中加入甲醇钠进行醇解反应,第一时间段甲醇钠用量与第二时间段甲醇钠用量比为1.5:1,第一时间段与第二时间段的比为1.2:1,甲醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1:1;

c.后处理:

分两次向醇解得到的混合物中加入戊硼烷水溶液进行后处理,戊硼烷水溶液的用量为使加入后溶液中戊硼烷的终浓度为500ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为15:1)挤出到甲醇与水的质量比为7:5的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h30min。

实施例14

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以异丁醇35份、醋酸乙烯酯75份、过氧化醋酸特丁酯0.4份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为3.5mpa,共聚反应温度为50℃,压力为3.5mpa,反应时间为5.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入氢氧化钾进行醇解反应,第一时间段氢氧化钾用量与第二时间段氢氧化钾用量比为1.6:1,第一时间段与第二时间段的比为0.8:1,氢氧化钾与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入磷酸水溶液中进行后处理,磷酸水溶液的用量为使加入后溶液中磷酸的终浓度为100ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到甲醇与水的质量比为1:4的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h45min。

实施例15

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(甲醇、乙醇和正丙醇按照12:7:1的质量比组成)60份、醋酸乙烯酯88份、过氧化特戊酸特戊酯0.7份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为3.6mpa,共聚反应温度为70℃,压力为2.5mpa,反应时间为4.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入甲醇钠进行醇解反应,第一时间段甲醇钠用量与第二时间段甲醇钠用量比为1.6:1,第一时间段与第二时间段的比为1.3:1,甲醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入磷酸二氢钠水溶液进行后处理,磷酸二氢钠水溶液的用量为使加入后溶液中磷酸二氢钠的终浓度为80ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为15:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h32min。

实施例16

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以溶剂(甲醇与正庚醇按照4:1的质量比组成)60份、醋酸乙烯酯96份、过氧化二碳酸双丁酯0.2份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为4.5mpa,共聚反应温度为52℃,压力为5.5mpa,反应时间为7.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入甲醇钾进行醇解反应,第一时间段甲醇钾用量与第二时间段甲醇钾用量比为2:1,第一时间段与第二时间段的比为0.5:1,甲醇钾与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入亚磷酸水溶液进行后处理,亚磷酸水溶液的用量为使加入后溶液中亚磷酸的终浓度为150ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到甲醇与水的质量比为2:5的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h47min。

实施例17

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以乙醇63份、醋酸乙烯酯100份、引发剂偶氮二异庚腈0.5份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为6mpa,共聚反应温度为48℃,压力为2.5mpa,反应时间为2.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入乙醇钠进行醇解反应,第一时间段乙醇钠用量与第二时间段乙醇钠用量比为2:1,第一时间段与第二时间段的比为1:1,乙醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入磷酸二氢钾水溶液进行后处理,磷酸二氢钾水溶液的用量为使加入后溶液中磷酸二氢钾的终浓度为250ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到甲醇与水的质量比为3:4的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h38min。

实施例18

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以甲醇84份、醋酸乙烯酯135份、过氧化氢1份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为6mpa,共聚反应温度为65℃,压力为6.5mpa,反应时间为6.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入氢氧化钠进行醇解反应,第一时间段氢氧化钠用量与第二时间段氢氧化钠用量比为1:1,第一时间段与第二时间段的比为0.8:1,氢氧化钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.2:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入亚磷酸钠水溶液进行后处理,亚磷酸钠水溶液的用量为使加入后溶液中亚磷酸钠的终浓度为100ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为15:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h40min。

实施例19

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以乙醇70份、醋酸乙烯酯60份、过氧化二碳酸双丁酯1份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为2.5mpa,共聚反应温度为80℃,压力为5.5mpa,反应时间为6.0小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入甲醇钾进行醇解反应,第一时间段甲醇钾用量与第二时间段甲醇钾用量比为2:1,第一时间段与第二时间段的比为1:1,甲醇钾与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入亚磷酸二氢钾水溶液进行后处理,亚磷酸二氢钾水溶液的用量为使加入后溶液中亚磷酸二氢钾的终浓度为50ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h25min。

实施例20

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以甲醇60份、醋酸乙烯酯65份、过硫酸钾0.8份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为6.0mpa,共聚反应温度为49℃,压力为5.7mpa,反应时间为4.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入甲醇钠进行醇解反应,第一时间段甲醇钠用量与第二时间段甲醇钠用量比为1:1,第一时间段与第二时间段的比为1:1,甲醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入草酸水溶液和磷酸水溶液进行后处理,草酸水溶液的用量为使加入后溶液中草酸的终浓度为100ppm,磷酸水溶液的用量为使加入后溶液中磷酸的终浓度为100ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为17:1)挤出到水中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为1h39min。

实施例21

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法,具体按照以下步骤进行:

a.共聚

以乙醇50份、醋酸乙烯酯100份、过硫酸钾1份和乙烯为原料进行共聚反应,控制通入乙烯的釜内压力为2.5mpa,共聚反应温度为65℃,压力为5.7mpa,反应时间为6.5小时;

b.醇解

分两次向步骤a得到的溶液中加入乙醇钠进行醇解反应,第二时间段乙醇钠用量与第二时间段乙醇钠用量比为2:1,第一时间段与第二时间段的比为1:1,乙醇钠与共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.2:1;

c.后处理:

向醇解得到的混合物中加入乙酸水溶液、四硼酸水溶液和磷酸二氢钾水溶液进行后处理,乙酸水溶液的用量为使加入后溶液中乙酸的终浓度为200ppm,四硼酸水溶液的用量为使加入后溶液中四硼酸的终浓度为200ppm,磷酸二氢钾水溶液的用量为使加入后溶液中磷酸二氢钾的终浓度为200ppm,相对于醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物计;

d.析出造粒、干燥

将步骤c得到的溶液通过泵送入挤出机通过挤出板上的挤出孔(长径比为15:1)挤出到甲醇与水的质量比为3:4的溶液中凝固成条状物,切割成粒,洗涤,离心脱水后进行干燥。

醇解反应总时间为:1h25min。

检测实施例1-21制得的乙烯-乙烯醇共聚物的外观、醇解度和黄度指数,结果如表1所示;

其中,外观用肉眼观察;

醇解度采用核磁氢谱法进行检测,通过计算羟基的峰面积和次甲基峰面积的比值得到乙烯-乙烯醇共聚物的醇解度;

黄度指数的检测方法为:取30克乙烯-乙烯醇共聚物颗粒平铺于10cm×10cm大小的白色聚四氟乙烯托盘中,将托盘移入烘箱中,设定烘箱内温为230℃,在该温度恒温5、10、20分钟后取出,利用色差计测试样品的黄度指数yi,yi值越小代表成品着色度越低,外观较白表明耐热性越好。

表1性能测试结果

由上表可知,本发明制得的乙烯-乙烯醇共聚物外观光滑,色相较白;醇解度为99.3-99.7%,黄度指数yi为8-11。由此证明,本发明制得的乙烯-乙烯醇共聚物的醇解度高,耐热性能优异,着色度低。

此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

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