本发明涉及一种成核组合物，属于热塑性塑料制品添加剂技术领域。
背景技术：
聚丙烯是目前五大通用合成树脂中所受关注度增长最快的品种，但是，聚丙烯却存在着刚性差、韧性差、透明度低等缺点。
成核剂能促使非结晶性或不完全结晶性聚合物的结晶，并使结晶结构微细化，从而提高聚合物的结晶度。通过添加成核剂的方法还可以大大提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能。此外，由于成核剂还能使聚丙烯晶体的尺寸变小，从而减少了结晶部分与结晶部分界面上的散射，因而可以显著提高聚丙烯的透明性。
聚丙烯成核剂从化学结构上可以分为无机成核剂和有机成核剂。无机成核剂主要为滑石粉、二氧化钛、纳米氧化硅等，该类成核剂来源丰富，价廉易得，但是，使用量大，与聚丙烯的相容性差，对制品的透明性和光泽性有一定的影响，使用效果差，应用受到一定的限制。有机成核剂主要为有机磷酸金属盐、羧酸金属盐和山梨醇衍生物及其他高分子成核剂等，该类成核剂与聚合物树脂具有良好的相容性，能够显著的改善制品的透明性和表面光泽度。例如：milliken开发的化合物1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇就改善了聚合物制品的透明性，但是，其缺点为有异味，在制品中易析出、分散性也差，通常以粉末状的形式存在，还易吸潮。
技术实现要素：
本发明通过组合式的成核剂，解决了现有聚丙烯成核剂存在的问题。
本发明提供了一种成核组合物，所述成核组合物包括成核剂ⅰ、成核剂ⅱ；
所述成核剂ⅰ的结构如式ⅰ所示：
其中：m选自zn或cd，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10可独立选自氢、c1-c9烷基、羟基、c1-c9烷氧基、胺基、c1-c9酰胺基、卤素或苯基；
所述成核剂ⅱ为甘油醇盐。
本发明所述成核剂ⅰ与成核剂ⅱ的重量比优选为1：20-20：1，最优选为2：1。
本发明所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10均优选为选自氢。
本发明所述成核剂ⅱ优选为甘油锌和甘油钙中的至少一种，进一步优选为甘油锌、碱式甘油钙和双甘油钙中的至少一种。
本发明所述成核组合物优选为包括环己烷二甲酸锌与甘油锌。
本发明所述成核组合物优选为包括环己烷二甲酸锌与碱式甘油钙。
本发明所述成核组合物优选为包括环己烷二甲酸锌与双甘油钙。
本发明所述成核组合物优选为包括环己烷二甲酸镉与甘油锌。
本发明所述成核组合物优选为包括环己烷二甲酸镉与碱式甘油钙。
本发明所述成核组合物优选为包括环己烷二甲酸镉与双甘油钙。
本发明另一目的为提供一种包含上述成核组合物的热塑性树脂组合物。
本发明又一目的为提供一种包含上述热塑性树脂组合物的热塑性塑料制品。
本发明所述成核组合物优选为占热塑性塑料制品重量的0.005-20％，进一步优选为占热塑性塑料制品重量的0.05-1.5％。
本发明有益效果为：
①本发明所述成核组合物可以作为热塑性塑料、聚烯烃和聚合树脂中的添加剂。
②本发明所述成核组合物可以作为热塑性塑料制品的成核剂和澄清剂。
③本发明所述成核组合物可以为目标制品提供良好的结晶温度，使目标制品的结晶温度显著升高，提高了目标制品的机械性能，无需添加额外的填料和增强剂。
④本发明所述成核组合物可以缩短热塑性塑料制品加工时的冷却时间，提高加工效率。
⑤本发明所述成核组合物不易与水结合，因此其粉状或粒状的制剂也不会在一起附聚或结块，在引入热塑性塑料制品加工装置时，对其没有任何需要，所以便于保存，同时也降低了存贮成本。
⑥本发明所述成核组合物在添加的过程中，具有良好的分散性，可以均匀的分散在目标制品中，使目标制品的力学性能得到提高。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
对下述试样采用gb/t1040.2-2006标准进行拉伸强度测试；
对下述试样采用gb/t9341-2008标准进行弯曲模量测试；
对下述试样采用gb/t1043-2008标准进行简支梁抗冲击测试。
实施例1
环己烷二甲酸锌的制备：
向装有电磁搅拌器的250ml锥形瓶中加入水(100ml)、氢氧化锌(12.87g，130mmol)和六氢化邻苯二甲酸酐(20g，130mmol)，室温搅拌3h，再加入丙酮(2l)，吸滤，得到白色固体，110℃真空干燥，得到22.6g(74％)白色粉末，熔点＞400℃，经过红外与核磁共振分析得：结果与预期产品一致。
实施例2
环己烷二甲酸镉的制备：
将环己烷二甲酸酐(30.8g，200mmol)、水(100ml)加入到250ml锥形瓶中，80℃反应1h，再加入cdcl2(36.6g，200mmol)反应1h，抽滤，洗涤，得到白色沉淀，103℃干燥2h，得到45.12g(80％)产品，熔点＞300℃。
实施例3-8
一种成核组合物，所述成核组合物包括成核剂ⅰ、成核剂ⅱ，所述成核剂ⅰ与成核剂ⅱ的重量比为2：1，所述成核组合物的组分见表1。
表1实施例3-8所述成核组合物1-6的组分
实施例9-14
一种热塑性塑料制品的制备：
先将1000ppm本发明实施例3-8所述的成核组合物1-6分别与1000g均聚聚丙烯(t30s)、500ppm抗氧剂1010、1000ppm抗氧剂168、500ppm硬脂酸钙在混合器中1600rmp共混1min，然后在单螺杆挤压机中205-230℃下通过四个加热区进行熔融混合，所述挤压机出口的熔融温度为230℃，所述螺杆的直径为2.54cm且长径比为24：1，再经过注射机注塑，所述注塑温度为240℃。
对比例1
先将1000g均聚聚丙烯(t30s)、500ppm抗氧剂1010、1000ppm抗氧剂168与500ppm硬脂酸钙在混合器中1600rmp共混1min，然后在单螺杆挤压机中205-230℃下通过四个加热区进行熔融混合，所述挤压机出口的熔融温度为230℃，所述螺杆的直径为2.54cm且长径比为24：1，再经过注射机注塑，所述注塑温度为240℃。
对比例2
先将1000ppm苯甲酸钠与1000g均聚聚丙烯(t30s)、500ppm抗氧剂1010、1000ppm抗氧剂168、500ppm硬脂酸钙在混合器中1600rmp共混1min，然后在单螺杆挤压机中205-230℃下通过四个加热区进行熔融混合，所述挤压机出口的熔融温度为230℃，所述螺杆的直径为2.54cm且长径比为24：1，再经过注射机注塑，所述注塑温度为240℃。
将对比例1、对比例2、实施例9(包含实施例3所述成核组合物1的热塑性塑料制品)、实施例10(包含实施例4所述成核组合物2的热塑性塑料制品)、实施例11(包含实施例5所述成核组合物3的热塑性塑料制品)、实施例12(包含实施例6所述成核组合物4的热塑性塑料制品)、实施例13(包含实施例7所述成核组合物5的热塑性塑料制品)与实施例14(包含实施例8所述成核组合物6的热塑性塑料制品)得到的试样进行测试，其测试见表2。
表2对比例1-2、实施例9-14的测试结果