本发明涉及人工假体材料领域，具体而言，涉及一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法和人工关节假体。
背景技术：
自上世纪60年代人工关节置换术获得成功以来，人工关节的应用大量普及，尤其是人工髋、膝关节为无数病人解决了运动难题。目前，人工关节置换术已被认为是终末期关节疾病有效的治疗手段。它不仅能够解除疼痛，改善关节活动度和恢复关节功能，更重要的是提高了患者生活质量。
虽然人工关节的设计制造和临床置换手术水平有了大幅度的提高，但在使用中失效的案例依然不断发生。人工关节的失效主要表现形式为感染、脱位、松动、断裂、磨损等类型。感染和脱位多发生在近期，磨损和骨溶解多发生于远期。金属与超高分子量聚乙烯配对的人工关节是目前最常用的组合，但聚乙烯与金属磨损颗粒导致的骨溶解是远期失败的最主要因素之一。
为此，学者们不断探索新的组合，包括：高交联高分子量聚乙烯的应用、金属对金属组合、陶瓷对陶瓷组合、陶瓷对聚乙烯组合等，这些新组合在体外具有优良的摩擦和润滑性能，但也存在各自缺点，且远期疗效尚待观察。金属—金属界面，相比金属对聚乙烯界面其摩擦系数大大降低，骨溶解率也随之降低。但是，金属假体磨损将释放金属离子和颗粒，潜在的金属离子致癌可能、金属过敏和肾毒性等问题均有待进一步解决，尤其是金属过敏可能与假体失败密切相关。陶瓷—陶瓷界面，是目前已知的最低摩擦关节组合。陶瓷具有极高的表面硬度有利于表面抛光，产生更小的表面粗糙度，可减少摩擦。但陶瓷对陶瓷关节也存在着一定的缺点，如陶瓷头及臼杯的碎裂、术后异响等。
因此开发新的关节置换材料对延长人工关节使用寿命、提高患者生活品质具有重要意义。聚醚醚酮是一种具有良好生物相容性的新型生物医用材料，目前已在整形外科、脊柱骨钉等领域得到应用。聚醚醚酮具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。同时，其弹性模量与人体骨骼弹性模量接近，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题。
虽然聚醚醚酮已具有较好的滑动特性，但作为关节摩擦副，其耐磨损性能仍有待提高。目前常用碳纤维对聚醚醚酮进行纤维增强处理，但是由于聚醚醚酮表面呈非极性，其生物活性差、耐磨性差严重限制了在人工植入物材料中的应用。另外，现有技术也存在利用石墨改性聚醚醚酮形成的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，该复合材料具有良好的生物相容性、力学性能及耐磨性能，弹性模量与人体骨骼相匹配，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题；同时其摩擦系数很小，作为人工关节面材料，可以明显提高关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。
然而，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料属于生物惰性材料，不具有生物活性，骨整合性能较差，不利于细胞的粘附与生长。植入人体后不能与人体骨组织形成牢固的结合，从而影响植入物在人体内的远期稳定性。因此，限制了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料在骨科植入物领域更广泛的应用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法和人工关节假体，以解决现有技术中聚醚醚酮/石墨纳米复合材料骨整合性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：利用含氟有机化合物作为离子注入源，采用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面进行氟改性，在聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面负载氟原子。
进一步地，上述含氟有机化合物为四氟化碳、四氟乙烯和/或六氟丙烯。
进一步地，上述等离子体注入技术的等离子体注入腔体的压力为1.0×10-3pa～0.1pa，注入电压为10～50kv，优选等离子体注入技术的注入脉冲宽度为20～800μs、脉冲重复频率为5～100hz；更优选等离子体注入技术的放电电流为1～10a，优选等离子体注入技术的注入时间为0.5～10h。
进一步地，在实施上述等离子体注入技术之前，上述制备方法还包括对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行清洗的过程，优选过程包括依次采用无水乙醇和去离子水对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行超声清洗10～30min。
进一步地，上述制备方法还包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备过程，该制备过程包括：步骤s1，以膨胀石墨为石墨原料制备纳米石墨微片溶液，纳米石墨微片厚度为1～100nm；步骤s2，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚混合后去除纳米石墨微片溶液中的液态物质，得到预插层原料；步骤s3，在乳化搅拌条件下，将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，形成第一反应体系；步骤s4，将第一反应体系升温至150～180℃后向反应体系中加入碱金属碳酸盐形成第二反应体系；以及步骤s5，使第二反应体系在200～325℃之间进行反应，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其中，纳米石墨微片的用量为对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮和纳米石墨微片的总质量的0.1～2wt％。
进一步地，上述步骤s1包括：将膨胀石墨放入酒精中后，超声处理酒精4～8h，得到纳米石墨微片溶液，优选酒精中乙醇含量为60％～80％。
进一步地，上述步骤s2包括：在惰性气体或氮气气氛中，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚在超声条件下混合6～10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液；在压力小于133pa的真空条件下对对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液干燥4～12h，得到预插层原料。
进一步地，上述步骤s3包括：将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂加入到带有乳化搅拌混合器中，向混合器中通入惰性气体或氮气并开启乳化搅拌功能以1000～3000r/min的速度搅拌10～30min，得到第一反应体系，其中优选对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1～1:1.1，优选溶剂为二苯砜，进一步优选二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2:1～3:1。
进一步地，上述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1.5:1～2.5:1。
进一步地，上述步骤s5包括：使第二反应体系升温至第一温度并保温2～5h后，得到第三反应体系，第一温度为200～240℃；使第三反应体系升温至第二温度并保温10～30min后，得到第四反应体系，第二温度为250～270℃；使第四反应体系升温至第三温度并保温2～3h后得到含有聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的产物体系，第三温度为315～325℃。
进一步地，上述步骤s5还包括对产物体系进行萃取，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，优选采用丙酮对产物体系进行萃取。
根据本发明的另一方面，提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，采用上述任一种的制备方法制备而成。
根据本发明的另一方面，提供了一种人工关节假体，人工关节假体包括用于与人体骨骼接触的接触部，形成接触部的材料包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料为上述的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
应用本发明的技术方案，利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。在等离子注入技术实施时，为了避免引入氟元素之外的杂质元素，采用含氟有机化合物为离子注入源，其中的碳、氢元素为聚醚醚酮本身含有的元素，不会形成对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料污染的杂质元素。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料属于生物惰性材料，不具有生物活性，骨整合性能较差，不利于细胞的粘附与生长。植入人体后不能与人体骨组织形成牢固的结合，从而影响植入物在人体内的远期稳定性。因此，限制了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料在骨科植入物领域更广泛的应用，为了解决上述现有的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料骨整合性能较差的问题，本申请提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法和人工假体。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：利用含氟有机化合物作为离子注入源，采用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面进行氟改性，在聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面负载氟原子。
聚醚醚酮/石墨纳米复合材料具有良好的生物相容性和力学性能，弹性模量与人体骨骼相匹配，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题。同时其摩擦系数很小，作为植入物关节面材料，可以明显提高关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长植入物的寿命。本申请进一步利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，得到的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和用于对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面改性的氟原子，使聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面形成氟化物及含氟官能团，提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，进而提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。在等离子注入技术实施时，为了避免引入氟元素之外的杂质元素，采用含氟有机化合物为离子注入源，其中的碳、氢元素为聚醚醚酮本身含有的元素，不会形成对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料污染的杂质元素。
且氟是人体生命活动所必须的微量元素之一，在全身的骨骼生长发育和维持骨骼生理结构功能中发挥重要作用，氟化物及含氟官能团可以直接通过刺激成骨细胞增殖和加强碱性磷酸酶活性，增强成骨作用。另一方面，氟离子注入后能够在材料表面形成沟壑状纳米形貌，使表面进一步粗糙化。因此，基于其成分和结构的双重效应明显促进了成骨细胞在材料表面的黏附、铺展与增殖，大幅度提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。
在本申请一种优选的实施例中，上述含氟有机化合物为四氟化碳(cf4)、四氟乙烯(c2f4)、六氟丙烯(c3f6)。上述各含氟有机化合物易于等离子化，且不含有杂质元素。
此外，优选地，上述等离子体注入技术的等离子体注入腔体的压力为1.0×10-3pa～0.1pa，注入电压为10～50kv，优选等离子体注入技术的注入脉冲宽度为20～800μs、脉冲重复频率为5～100hz；更优选等离子体注入技术的放电电流为1～10a；优选地，上述等离子体注入技术的注入时间为0.5～10h。通过控制上述条件，使得氟原子的浓度以及改性稳定性更优异，以控制氟原子为聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面原子总数的0.1～10％。
为了提高成骨细胞的附着力以及等离子体注入效率，优选在实施等离子体注入技术之前，上述制备方法还包括对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行粗糙化处理和清洗的过程，优选该过程包括对所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的表面进行喷砂处理；依次采用无水乙醇和去离子水对喷砂处理后的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行超声清洗10～30min。优选喷砂处理采用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料，喷砂处理中，优选喷砂距离为3～10cm，更优选压缩气体压力为2～8bar，进一步优选喷射时间为5～60s。
用于本申请的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料可以采用现有技术来制备，优选上述制备方法还包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备过程，该制备过程包括：步骤s1，以膨胀石墨为石墨原料制备纳米石墨微片溶液，纳米石墨微片厚度为1～100nm；步骤s2，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚混合后去除纳米石墨微片溶液中的液态物质，得到预插层原料；步骤s3，在乳化搅拌条件下，将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，形成第一反应体系；步骤s4，将第一反应体系升温至150～180℃后向反应体系中加入碱金属碳酸盐形成第二反应体系；以及步骤s5，使第二反应体系在200～325℃之间进行反应，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其中，纳米石墨微片的用量为对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮和纳米石墨微片的总质量的0.1～2wt％。
通过对膨胀石墨进行处理使其形成纳米石墨微片，进而提高其润滑效果。然后将纳米石墨微片先与对苯二酚混合，将纳米石墨微片插入对苯二酚中形成预插层原料保证了纳米石墨微片在对苯二酚中的均匀分散。接着在乳化搅拌的条件下将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，保证了各组分的均匀分散。进一步地在进行原位聚合反应时，保证纳米石墨微片在所形成的聚醚醚酮中的均匀分散，进而保证了纳米石墨微片的润滑作用的发挥，而且保证了聚醚醚酮原有力学性能，进而将上述制备方法得到的复合材料应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
进一步地，优选上述步骤s1包括：将膨胀石墨放入酒精中后，超声处理酒精4h～8h，得到纳米石墨微片溶液。利用超声将膨胀石墨在酒精中分散剥离，形成纳米石墨微片溶液，其中酒精为乙醇的水溶液在后续过程中易于被去除，不会影响后续的原位聚合反应为了提高分散剥离效果，优选酒精中乙醇含量为60％～80％。
在本申请另一种优选的实施例中，上述步骤s2包括：在惰性气体或氮气气氛中，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚在超声条件下混合6～10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液；在压力小于133pa的真空条件下对对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液干燥4～12h，得到预插层原料。通过超声去除乙醇然后同真空干燥去除水分，避免了在过于苛刻的条件下去除酒精导致的纳米石墨微片结构的变化以及其在对苯二酚中的插层分散效果。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤s3包括：将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂加入到带有乳化搅拌功能的混合器中，向混合器中通入惰性气体或氮气并开启乳化搅拌功能以1000～3000r/min的速度搅拌10～30min，得到第一反应体系。利用带有乳化搅拌功能的反应器预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮和溶剂进行搅拌、乳化，使纳米石墨微片在其中均匀分散。为了提高底物的转换率，优选对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1～1:1.1。另外，为了提高预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮的分散能力，优选溶剂为二苯砜，进一步优选二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2:1～3:1。
此外，为了简化反应后处理流程，优选上述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1.5:1～2.5:1。上述碱金属碳酸盐为聚醚醚酮制备中常用的碳酸盐，因此反应完整后后处理过程可以采用现有的后续处理流程即可分离碱金属碳酸盐。
在本申请再一种优选的实施例中，上述步骤s5包括：使第二反应体系升温至第一温度并保温2～5h后，得到第三反应体系，第一温度为200℃～240℃；使第三反应体系升温至第二温度并保温10～30min后，得到第四反应体系，第二温度为250℃～270℃；使第四反应体系升温至第三温度并保温2～3h后得到含有聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的产物体系，第三温度为315～325℃。上述聚合反应分阶段在不同温度下进行，使在反应过程中，其中的共沸脱水剂完全排出。
为了提高产物纯度，优选上述步骤s5还包括对产物体系进行萃取，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，优选采用丙酮对产物体系进行萃取。利用丙酮萃取出产物体系中的二苯砜，提高产物纯度。当然也可以采用去离子水多次洗涤产物体系然后再干燥也可实现提纯效果。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，采用上述任一种的制备方法制备而成。本申请利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种人工关节假体，人工关节假体包括用于与人体骨骼接触的接触部，形成接触部的材料包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，该聚醚醚酮/石墨纳米复合材料为上述的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
由于本申请的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的骨整合性能得到了改善，因此，当将其用于制作人工关节假体的与人体骨骼接触的接触部时，可以增强人工关节假体与人体骨组织结合的牢固性，从而可以使得该人工关节假体在人体内具有远期稳定性。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
膨胀石墨的制备：将天然鳞片石墨加入浓硫酸和浓硝酸(体积比4:1)混合液中，常温搅拌20h后，用蒸馏水反复清洗至中性，干燥24h以上除去水分，将上述制得的石墨氧化插层化合物在高温下(约1000℃左右)处理15s后即得到膨胀石墨。
将12g上述制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液。通过sem检测纳米石墨微片的厚度为20～80nm之间。
将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
将上述预插层原料与240g4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。然后在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
将上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料粒料通过注塑工艺制备直径为10mm、高度为2mm的样件，依次使用无水乙醇、去离子水对样件进行超声清洗各20min，用四氟化碳作为等离子注入源，氟离子的注入浓度是2.0×1019个/cm2，其注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h，得到实施例1的试样。
实施例2
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为0.5h。得到实施例2的试样。
实施例3
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为10h。得到实施例3的试样。
实施例4
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为1.0×10-3pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h。得到实施例4的试样。
实施例5
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为0.1pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h。得到实施例5的试样。
实施例6
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为10kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h。得到实施例6的试样。
实施例7
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为50kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h。得到实施例7的试样。
实施例8
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为20μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h。得到实施例8的试样。
实施例9
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为800μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h。得到实施例9的试样。
实施例10
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为50hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h。得到实施例10的试样。
实施例11
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为100hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h。得到实施例11的试样。
实施例12
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为5a，注入时间为4h。得到实施例12的试样。
实施例13
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为10a，注入时间为4h。得到实施例13的试样。
实施例14
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理4h，制得纳米石墨微片溶液，通过sem检测纳米石墨微片的厚度为60-100nm之间。
实施例15
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理8h，制得纳米石墨微片溶液，通过sem检测纳米石墨微片的厚度为1-60nm之间。
实施例16
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量80％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液，通过sem检测纳米石墨微片的厚度为20-100nm之间。
实施例17
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量60％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液，通过sem检测纳米石墨微片的厚度为20-100nm之间。
实施例18
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合6h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例19
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例20
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100pa)条件下干燥4h得到预插层原料。
实施例21
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100pa)条件下干燥12h得到预插层原料。
实施例22
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合5h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例23
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与218g4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.0:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。然后在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例24
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、520ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为3:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例25
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化30min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例26
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1000r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例27
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为3000r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例28
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入300g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2.5:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例29
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入180g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为1.5:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例30
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至240℃并反应2h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至270℃并保温10min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至325℃并反应2h后结束反应，得到产物体系。
实施例31
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至220℃并反应5h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至260℃并保温30min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至315℃并反应3h后结束反应，得到产物体系。
实施例32
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为0.12pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为10a，注入时间为4h。得到实施例32的试样。
实施例33
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为15a，注入时间为4h。得到实施例33的试样。
实施例34
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为10a，注入时间为15h。得到实施例34的试样。
实施例35
与实施例1的区别在于，将上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料粒料通过注塑工艺制备直径为10mm、高度为2mm的样件，依次使用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料对样件进行喷砂处理，其中喷砂距离为8cm，压缩气体压力为6bar，喷射时间为30s，然后利用无水乙醇、去离子水对喷砂后的样件进行超声清洗各20min，用四氟化碳作为等离子注入源，氟离子的注入浓度是2.0×1019个/cm2，其注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2pa，注入电压为20kv，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15hz，放电电流为1.5a，注入时间为4h，得到实施例1的试样。
实施例36
与实施例35的区别在于，喷砂过程如下：粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料对样件进行喷砂处理，其中喷砂距离为3cm，压缩气体压力为2bar，喷射时间为60s。
实施例37
与实施例35的区别在于，喷砂过程如下：粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料对样件进行喷砂处理，其中喷砂距离为10cm，压缩气体压力为8bar，喷射时间为5s。
实施例38
与实施例35的区别在于，喷砂过程如下：粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料对样件进行喷砂处理，其中喷砂距离为12cm，压缩气体压力为5bar，喷射时间为30s。
采用x射线光电子能谱仪(xps)分析并计算各实施例的试样表面氟离子含量，结果如表1。
采用人成骨样细胞系mg-63成骨细胞模型对各实施例的试样进行细胞学生物活性实验，实施例1制作的未改性的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料试样作为对照组(对比例1)。mg-63成骨细胞用含10％胎牛血清的高糖细胞培养基复苏，置于37℃、湿度95％、co2浓度5％的细胞培养箱中培养，隔日换液，光学显微镜下观察细胞的形态，将处于对数生长期的mg-63成骨细胞制备成细胞悬液。
将实验组和对照组的标准试样经γ射线辐照灭菌2h，置于24孔板内。将制备好的mg-63细胞悬液接种于各组试样表面，24h后终止细胞培养。利用吖啶橙荧光染色法检测细胞粘附和增殖的数量。用pbs(磷酸盐缓冲液，1lpbs配方:8g氯化钠、0.2g氯化钾、1.44g磷酸氢二钠、0.24g磷酸二氢钾)冲洗3次，浓度为95％乙醇固定5min，0.05％吖啶橙染色5min，pbs冲洗3次；荧光显微镜下观察，计数，材料表面粘附和增殖的细胞数量如表1。
另外，将各实施例和对比例所得到的试样加入双螺杆挤出机，高温(390℃)熔炼，经机头模具挤出成型棒料，再经过机械加工，制得各实施例和对比例的人工髋关节髋臼内衬假体。
将上述各实施例和对比例的人工髋关节髋臼内衬假体，与医用钴铬钼合金人工股骨头假体匹配，在人工髋关节模拟磨损试验机上进行试验，试验按标准iso14242-2：2000《外科植入物全髋关节假体的磨损第2部分：测量方法》进行，试验循环次数为500000次。结果如表1所示。
表1
由表中数据可以得出，改性后聚醚醚酮/石墨纳米复合材料(实验组)表面粘附和增殖的细胞数量明显优于未改性的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。即改性氟等离子体注入后，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性得到了提高，但是，氟离子注入时间不宜过长，虽然注入时间的延长能够增加氟的含量，但是该氟含量的增加对于细胞增殖和粘附的优化作用不明显。同时，当在聚醚醚酮主体中掺入纳米石墨微片后，能够大大减小聚醚醚酮的磨损量，说明复合材料的耐磨性相对于纯聚醚醚酮有了明显改善。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请进一步利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，使聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面形成氟化物及含氟官能团，提高其生物活性。且氟是人体生命活动所必须的微量元素之一，在全身的骨骼生长发育和维持骨骼生理结构功能中发挥重要作用，氟化物及含氟官能团可以直接通过刺激成骨细胞增殖和加强碱性磷酸酶活性，增强成骨作用。另一方面，氟离子注入后能够在材料表面形成沟壑状纳米形貌，使表面进一步粗糙化。因此，基于其成分和结构的双重效应明显促进了成骨细胞在材料表面的黏附、铺展与增殖，大幅度提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。
通过对膨胀石墨进行处理使其形成纳米石墨微片，进而提高其润滑效果。然后将纳米石墨微片先与对苯二酚混合，将纳米石墨微片插入对苯二酚中形成预插层原料保证了纳米石墨微片在对苯二酚中的均匀分散。接着在乳化搅拌的条件下将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，保证了各组分的均匀分散。进一步地在进行原位聚合反应时，保证纳米石墨微片在所形成的聚醚醚酮中的均匀分散，进而保证了纳米石墨微片的润滑作用的发挥，而且保证了聚醚醚酮原有力学性能，进而将上述制备方法得到的复合材料应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。