本发明涉及柔性显示技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(polyimide，pi)是分子主链中含有酰亚胺环状结构的高分子化合物，它具有优异的耐热性、耐化学性、电绝缘性、机械性能等性能，可广泛应用于航海航天、电气绝缘、微电子等领域。近年来，聚酰亚胺开始用于柔性显示领域。但在显示技术领域，作为柔性薄膜基板的材料需要具有较低的热膨胀系数和较高的热导率。而普通的聚酰亚胺薄膜通常呈棕色或棕黄色，在可见光区的透过率低，且热膨胀系数较高，影响电子元器件的稳定。
技术实现要素：
鉴于此，本发明将特定配比的无机材料材料引入到特定结构的芳香族二酐单体与芳香二胺单体的反应体系中，经低温聚合，得到改性聚酰胺酸溶液，最后经酰亚胺化，得到聚酰亚胺基复合薄膜，该复合薄膜具有较低的热膨胀系数，热稳定性也进一步提高，且机械性能进一步优化，能够作为柔性显示技术的基板材料。
第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机纳米材料、分散剂、粘结剂、溶剂按比例混合，搅拌均匀，得到无机纳米材料浆料，所述无机纳米材料浆料中包括以下重量份数的各组分：纳米无机材料4-8份，分散剂1-2份，粘结剂2-4份，有机溶剂80-200份；其中，所述无机纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米氮化硅、纳米氧化铝和纳米二氧化钛中的一种或多种；
(2)将如下式(ⅰ)所示的芳香族二酐单体和式(ⅱ)所示的芳香二胺单体加入到所述无机纳米材料浆料中，在氮气气氛下进行聚合反应，得到聚合反应液；
其中，ar选自
(3)在氮气气氛下，将所述聚合反应液涂覆在基材上，烘烤成膜；
(4)在氮气气氛下，将步骤(3)所得薄膜在高温下进行酰亚胺化反应，然后除去基材，得到聚酰亚胺基复合薄膜。
其中，步骤(1)中，所述无机纳米材料的粒径为20-50nm。
其中，步骤(1)中，所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐、醋酸乙酯、醋酸丁酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
其中，步骤(1)中，所述粘结剂为过氧化二异丙苯、羟丙基甲基纤维素、硝酮衍生物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丁二烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
其中，步骤(1)中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂，选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种，但不限于此。
其中，所述芳香族二酐单体和所述芳香二胺单体的总重量为90-150份。
优选地，所述芳香族二酐单体和所述芳香二胺单体的总重量与所述无机纳米材料的重量比为(12-35)：1。
其中，步骤(2)中，所述芳香族二酐单体与所述芳香二胺的摩尔比为1:(0.95-1.05)。优选为1:1。
其中，步骤(2)中，所述聚合反应的温度为30-60℃。优选为45-60℃。
其中，步骤(2)中，所述聚合反应的反应时间为2-10h。
其中，步骤(3)中，涂覆到基材上形成的湿膜厚度为10-100μm。优选为60-100μm。
其中，步骤(3)中，所述烘烤成膜的温度为120-150℃，所述烘烤的时间为6-60min。优选地，所述烘烤的时间为12-60min。
本发明在进行高温酰亚胺化反应之前，先将聚合反应液烘烤成膜，一来可以将聚合反应液中的有机溶剂挥发掉，二来，可将聚合反应液中含有的聚酰胺酸进行部分亚胺化，降低了后续进行行酰亚胺化反应的温度及时长。
优选地，步骤(3)中，在将所述聚合反应液涂覆在基材上之前，还包括：对所述聚合反应液进行抽真空脱泡处理12-24h。所述真空脱泡处理是在搅拌情况下进行，脱泡可以便于后续在基材上形成平整、无气泡的薄膜表面。
其中，步骤(3)中，所述基材包括玻璃、石墨、陶瓷，但不限于此。
其中，步骤(4)中，所述酰亚胺化反应的温度为400-450℃，反应时间为6-60min。
本发明中选择300-400℃下进行酰亚胺化反应，一来，在该温度下反应时薄膜的质量损失较少，二来，在该温度下可进一步强化了复合薄膜的耐高温性能，便于更好地应用到柔性薄膜基板制造领域。
进一步地，所述酰亚胺化反应的升温速率为5-20℃/min。优选为5-12℃/min。
优选地，步骤(4)中，所述酰亚胺化反应中升温的开始温度为130-160℃。将步骤(3)所得薄膜置于这样起始温度的设备(如固化箱)中，便于按预设程序开始进行升温。
本发明中，步骤(2)中，所得聚合反应液中含有聚酰胺酸，其结构式如下所示：
本发明中，步骤(4)中，高温酰亚胺化反应后所得聚酰亚胺基复合薄膜中，聚酰亚胺的化学结构式如下式(ⅲ)所示：
本发明第一方面提供的聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法中，基于无机纳米材料相比聚酰亚胺，具有较低的热膨胀系数、极高的键能、更优的耐热性。将无机纳米材料添加入聚酰亚胺材料的反应单体中(芳香族二酐单体与芳香二胺单体)，经低温聚合、烘烤成膜、高温酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺基复合薄膜。其中，无机纳米材料均匀分散在聚酰亚胺的网络结构中，形成互穿式的无机纳米材料的导热网络结构，提供热量的传输路径，使得聚酰亚胺的热膨胀系数降低，同时进一步提高复合薄膜的热稳定性，同时能够缓冲内应力，具备优异的机械性能。而聚酰亚胺作为复合薄膜的基体，有助于稳定、均匀地分散无机纳米材料，其特定结构的反应单体也能赋予其较好的机械性能，在所述无机纳米材料及特定结构的聚酰亚胺反应单体的协同作用下，使得到的聚酰亚胺/无机纳米材料复合薄膜兼具较低的热膨胀系数、较高热传导率，以及较高的热稳定性和机械性能，改善了单纯的聚酰亚胺膜本身的热膨胀系数较高的问题。
本发明提供的聚酰亚胺基复合薄膜的制备方简便易行，反应程度可控度高，产物纯度高、溶剂残留少，可工业化生产。
第二方面，本发明提供了一种聚酰亚胺基复合薄膜，所述聚酰亚胺基复合薄膜包括聚酰亚胺基体和负载在所述聚酰亚胺基体中的无机纳米材料，所述聚酰亚胺基体具有三维网络结构；所述聚酰亚胺基体的结构式如下式(ⅲ)所示：
优选地，n为100-1000的自然数。例如可以是200、300、400、500、600、700、800或900等。
其中，所述无机纳米材料被缠绕/嵌合在所述聚酰亚胺基体中。
其中，所述无机纳米材料的质量占所述复合薄膜质量的2％-10％。优选为2.5％-8％。
其中，所述复合薄膜中还包括分散剂和粘结剂。
其中，所述复合薄膜的热膨胀系数为3-5.5ppm/k。
其中，所述复合薄膜的拉伸弹性模量为9-20gpa。
其中，所述复合薄膜的玻璃态转化温度(tg)的温度范围在180-240℃。
其中，所述复合薄膜的热分解温度td为550-590℃。td为该复合薄膜在热分解中，质量减少了初始质量的1％时的温度。
其中，所述复合薄膜的紫外吸收截止波长为400nm；在可见光区的透光率为75-80％。
本发明第二方面提供的聚酰亚胺基复合薄膜采用本发明第一方面所述的方法制得，该聚酰亚胺基复合薄膜既表现出优异的耐高温性、低膨胀系数以及机械性能。同时还表现出较优异的柔性和可见光透过率，能够作为柔性显示技术的基板材料。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括步骤：
①.按重量份数取纳米二氧化硅4份(粒径为30nm)，分散剂1份(具体为醋酸乙酯)，粘结剂2份(具体为羟丙基甲基纤维素)，有机溶剂80份(具体为n-甲基-2-吡咯烷酮)，搅拌均匀，制成浆料；
②.在室温下，将均苯四甲酸二酐与对苯二胺按摩尔比1:1进行称量，总重量为90份，加入到步骤1)中制备的浆料中，在氮气气氛中，于30℃进行充分的低温缩聚反应6h，得到反应浆料；
③.在氮气气氛中，将反应浆料均匀涂覆于洁净光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度为40μm，在120℃下烘烤20min成膜；
④.在氮气气氛中，将步骤③的薄膜以5℃/min的升温速率从150℃升温至450℃，在450℃下保温60min，以进行酰亚胺化反应；待冷却至室温，采用激光剥离技术将酰亚胺化反应后得到的薄膜从玻璃基板上剥离，得到聚酰亚胺基复合薄膜。
本实施例制得的聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和分散在所述聚酰亚胺基体中的纳米二氧化硅，聚酰亚胺基体和纳米二氧化硅形成互穿的网络结构；该聚酰亚胺基体的结构式为：
上述聚酰亚胺基复合薄膜的热膨胀系数为5ppm/k，拉伸弹性模量为9.5gpa，tg的温度范围是210℃，热分解温度td560℃。该复合薄膜的紫外吸收截止波长为420nm，在550nm处的透过率为86％，而其在整个可见光区的透过率为75％。
实施例2
一种聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括步骤：
①.按重量份数取纳米氮化硅6份(粒径为40nm)，分散剂1.5份(具体为烷基酚聚氧乙烯醚)，粘结剂3份(具体为丁二烯基三乙氧基硅烷)，有机溶剂120份(具体为n,n-二甲基甲酰胺)，搅拌均匀，制成浆料；
②.在室温下，将均苯四甲酸二酐与间苯二胺按摩尔比1:1进行称量，总重量为135份，加入到步骤1)中制备的浆料中，在氮气气氛中，于35℃充分进行低温缩聚反应3h，得到反应浆料；
③.在氮气气氛中，将反应浆料均匀涂覆于洁净光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度为30μm，在130℃下烘烤10min成膜；
④.在氮气气氛中，将步骤③的薄薄膜以8℃/min的升温速率从150℃升温至420℃，在450℃下保温30min，进行酰亚胺化反应；待冷却至室温，采用机械剥离技术将酰亚胺化反应后得到的薄膜从玻璃基板上剥离，得到聚酰亚胺基复合薄膜。
本实施例制得的聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和分散在所述聚酰亚胺基体中的纳米二氧化硅，聚酰亚胺基体和纳米二氧化硅形成互穿的网络结构，聚酰亚胺基体的结构式为：
上述聚酰亚胺基复合薄膜的热膨胀系数为3.5ppm/k，拉伸弹性模量为12gpa，tg的温度范围是230℃，热分解温度td为580℃；该复合薄膜的紫外吸收截止波长为430nm。其中，在550nm处的透过率为88％，而在整个可见光区的透过率为78％。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。