一种杂化亚磷酸盐框架材料及其制备方法与流程

技术领域：

本发明属于晶态无机-有机杂化材料技术领域，具体涉及一种新型的杂化亚磷酸盐框架材料及其制备方法。

背景技术：
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目前，磷酸铝框架材料的报道极大丰富了金属磷酸盐合成化学与结构化学，由于其在基础研究和实际应用方面的意义，人们不断在探索具有较大孔道结构的新型晶态金属磷酸盐框架材料。与金属磷酸盐相比，三连接的hpo3^2-单元能降低m-o-p连接性，易于获得更加空旷的骨架，如具有18元环孔道的亚磷酸钴材料cohpo-cj2，具有20元环孔道的tjpu-3，具有24元环孔道的cr-nku-24和scu-24，具有26元环孔道的异金属亚磷酸盐nthu-5以及含有28-，40-，48-，56-，64-和72元环孔道nthu-13家族材料等。

除了亚磷酸代替磷酸易于得到较大孔道骨架，选择适宜的有机胺客体分子作为模板(或结构导向剂)也被很好用于目标产物的构筑。有机胺的模板效应已从其种类、大小、形状、电荷等多个方面被广泛探究，与模板效应相比，如何有效利用有机胺的配位效应，构建具有较大孔道结构的微孔材料，这方面的研究还鲜有报道。因此，将具有潜在配位模式的有机胺引入金属亚磷酸盐体系，通过调控有机胺单元的配位模式与三连接的hpo3^2-单元连接有望获得具有较大孔道的新型杂化亚磷酸盐框架材料。基于上述考虑，探索zn-h3po3-tib(tib＝1,3,5-三(1-咪唑基)苯)体系，考虑到以下特征：(a)作为刚性中性有机分子，tib被广泛用于多孔金属有机框架的构筑，通过组装金属离子、有机tib分子和各种羧酸配体获得多例具有多孔结构的金属有机框架。因此，用无机亚磷酸代替有机羧酸配体有望得到新型杂化框架材料；(b)根据软硬酸碱理论，有机tib分子易于结合zn²⁺，利于杂化骨架的形成；(c)与金属离子配位时，中性tib分子可以减少同hpo3^2-间的配位竞争，利于组装。所以，寻求一种新型的杂化亚磷酸盐框架材料及其制备方法，基于软硬酸碱理论和晶体工程策略，以新型晶态杂化亚磷酸盐框架材料的合成为导向，通过向金属亚磷酸盐体系引入合适的有机单元(tib)，合成具有新颖结构与性质的杂化亚磷酸盐多孔材料，通过对无机配体亚磷酸、有机配体tib以及金属源的组装探究，设计并制备杂化亚磷酸盐框架材料。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种杂化亚磷酸盐框架材料及其制备方法，通过对无机配体亚磷酸(-2价态)、有机配体tib(中性)以及金属源(+2价态)的组装探究，制备出一例杂化亚磷酸盐框架材料。

为了实现上述目的，本发明所述杂化亚磷酸盐框架材料具有三维框架结构，其中所有锌原子四配位，具有四面体构型，无机配体亚磷酸根采取η¹:η¹:η¹:μ3模式桥连三个锌原子，有机配体tib采取η¹:η¹:η¹:μ3模式桥连三个锌原子；18个亚磷酸根四面体和18个锌四面体连接形成双层18-元环结构，邻近的双层18-元环通过共用顶点氧原子形成基于18-元环构筑单元的层状结构，所得层状超分子构筑单元通过共用顶点氧原子按照(–a–b–c–)n堆积模式形成三维框架，有机配体tib通过与锌原子形成zn–n配位键填充在18-元环空腔内形成最终杂化框架；其分子式为{[zn8(hpo3)8(tib)2]·(h2o)6}，分子量为1823.49，晶体学数据为z＝3，空间群p32。

本发明制备杂化亚磷酸盐框架材料的具体过程为：

(1)、将0.49mmol锌源、1.90～3.00mmol无机磷源、0.07mmol有机配体、0.5ml有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺和1.5ml水混合均匀得到混合物；

(2)、将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化7天得到结晶性良好的块状无色晶体；

(3)、将步骤(2)所得的块状无色晶体用离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即得到杂化亚磷酸盐晶体。

本发明所述的锌源为氧化锌；无机磷源为亚磷酸；有机配体为(1,3,5-三(1-咪唑基)苯)(tib)；不锈钢反应釜的容积为25ml。

本发明合成了一例新型晶态杂化亚磷酸盐框架材料，该杂化框架具有双层18-元环结构基元，该结构基元通过共定点连接形成单层，所得单层按照(–a–b–c–)n模式堆积形成三维无机框架；有机组分(1,3,5-三(1-咪唑基)苯)通过与金属配位填充在18-元环空腔内，参与杂化框架的形成；质子导电测试表明其在30％相对湿度和20℃时的电导率为8.8×10^-11scm^-1；在20℃的饱和水蒸汽中，其电导率为7.21×10^-5scm^-1，温度升到70℃时，其电导率为1.54×10^-4scm^-1。荧光测试表明锌的化合物在310nm激发波下的呈现峰值位于356nm与456nm的两个发射带，最大发射峰位于356nm，呈现蓝光发射；在50k-500k的温度测试范围内，随着温度的升高，两个发射峰强度逐渐减弱，当温度达到300k时，峰值位于456nm的发射带基本消失，仅呈现356nm处的发射带，继续升高温度，该发射峰发光强度继续减弱。

本发明与现有技术相比，杂化亚磷酸盐框架材料为新型结构，其制备工艺简单，原料易得，成本低，环境友好。

附图说明：

图1为本发明所述杂化亚磷酸盐框架材料的结构图。

图2为本发明所述杂化亚磷酸盐框架材料的红外光谱图。

图3为本发明所述杂化亚磷酸盐框架材料的热重图。

图4为本发明所述杂化亚磷酸盐框架材料在70℃的饱和水蒸汽中的电导率图。

图5为本发明所述杂化亚磷酸盐框架材料的变温荧光图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例将0.04g氧化锌、0.24g亚磷酸、0.02g(1,3,5-三(1-咪唑基)苯)、0.5mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml水加入到25ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，然后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化7天，待反应完成后将不锈钢反应釜取出在室温下自然冷却，将不锈钢反应釜内生成的晶体移出并用去离子水反复清洗5次，室温下烘干得到无色块状晶体。

本实施例对制备的无色块状晶体进行单晶衍射，数据分析表明所得晶体具有三维框架结构，其中，无机配体亚磷酸根采取η¹:η¹:η¹:μ3模式桥连三个锌原子，有机配体(1,3,5-三(1-咪唑基)苯)采取η¹:η¹:η¹:μ3模式桥连三个锌原子。18个亚磷酸根四面体和18个锌四面体连接形成双层18-元环结构，邻近的双层18-元环通过共用顶点氧原子形成基于18-元环构筑单元的层状结构，所得的层状超分子构筑单元通过共用顶点氧原子按照(–a–b–c–)n堆积模式形成三维框架，有机组分通过与锌原子形成zn–n配位键填充在18-元环空腔内形成最终杂化框架。

实施例2：

本实施例将0.04g氧化锌、0.20g亚磷酸、0.02g(1,3,5-三(1-咪唑基)苯)、0.5mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml水加入到25ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，然后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化7天后得到无色块状晶体。经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。

实施例3：

本实施例将0.04g氧化锌、0.16g亚磷酸、0.02g(1,3,5-三(1-咪唑基)苯)、0.5mln,n-二甲基甲酰胺和1.5ml水加入到25ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，然后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化7天后得到无色块状晶体。经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。