本发明涉及属于材料技术领域，具体涉及一种连续纤维增强长碳链尼龙复合板材。
背景技术：
随着汽车、轨道交通装备、船舶、航空等产业的发展，特别是轻量化技术的发展，促进了高分子复合材料的发展。尤其是热固性复合材料发展迅速，包括热固性碳纤维复合材料、热固性玻璃纤维复合材料得到了广泛应用。热固性复合材料具有高强度高模量、比重轻、耐腐蚀等特点，但是，热固性复合材料存在抗冲击性能差，耐低温性差，二次加工困难、生产效率低、不可回收利用等缺点。
连续纤维增强尼龙具有高强度高模量、耐高温等优点。可用于汽车、轨道交通车辆及工程机械结构部件，以塑代钢，实现车辆装备轻量化。连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料已产业化；碳纤维热固性复合材料也有商品化。但玻纤增强聚丙烯复合材料强度较低，碳纤维热固性复合材料二次成型较困难且不可回收利用。连续玻纤增强通用尼龙复合材料强度高，但通用尼龙易吸水，导致复合板材在高湿度下易变形，低温耐冲击性能不高，材料比重较大，约1.6kg/cm3。因此，开发适高强度耐高低温复合材料，用于飞行器机体、尾翼、翼制版及其无人机机身材料；轨道交通车辆、汽车车身及其部件用材料以及结构部件具有极为重要意义。
在已公开的各专利中，玻纤增强尼龙、碳纤维增强通用尼龙均采用双螺杆共混挤出工艺制备复合材料，如玻纤增强尼龙专利:：cn106479167/cn106366656a/cn106167619a/cn105602244a/cn105504798a/cn105295370a/cn10541931315a；碳纤维增强尼龙专利：cn103289368b/cn103786277b/cn102558847b/cn201710150374.5等，芳纶增强尼龙专利中，cn103627164a提出芳纶短纤与高温尼龙树脂经双螺杆共混挤出制备耐高温尼龙复合材料方法；cn103788624a提出芳纶短纤加入耐高温尼龙盐中熔融聚合制备耐高温尼龙复合材料方法；然而，上述各专利中均未涉及长碳链尼龙粉末连续浸渍纤维及其混纺布制备高强度耐高低温尼龙复合材料。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种连续纤维增强长碳链尼龙复合板材，其具有高强度、高模量、抗冲击、耐腐蚀、可二次加工成型、可回收利用、设计自由度大，可大规模连续化生产等优点，是金属及热固性复合材料的理想替代材料，广泛用于机械、汽车、轨道交通、船舶、航天飞行器等行业结构材料。
本发明提供一种连续纤维增强长碳链尼龙复合板材，由多层尼龙/纤维布复合片材经加热模压成型。所述尼龙/纤维布复合片材由尼龙树脂和纤维布组成，其尼龙树脂在加热条件下熔融而浸入纤维布，包覆并粘结纤维，经压延、冷却固化而形成。尼龙树脂作为一种纤维包覆粘结剂，使纤维布的每一根纤维通过尼龙树脂包覆并粘结在一起，形成一个整体，即所述的片材；同时，将多张复合片材叠加加热模压时，尼龙树脂熔融，将片材粘结在一起，形成一个整体，即形成所述的复合板材。
所述尼龙/纤维布复合片材中的尼龙树脂和纤维布的重量比例为(30-40)：(60-70)。所述尼龙/纤维布复合片材的厚度一般为0.34±0.01m，宽幅为0.5-1.6m，本发明制备的复合板材其中复合片材的铺设层数为5-40层，当整体厚度为(1.7-13.6)±0.1mm时，宽幅为0.5-1.6m，长度为1.0-1.8m，优选10-30层，当整体厚度为(3.4-10.0)±0.1mm时，宽幅为0.5-1.2m，长度为1.0-1.8m。
尼龙树脂具有优异的力学性能，尤其是优良的耐低温性，大分子链酰胺基，氨基己羧基等极性基团，对纤维有很强的粘结性；尼龙树脂包括脂肪族尼龙及半芳香族尼龙中的一种或两种或以上，混合时没有重量份数限制，脂肪族尼龙具体包括pa6、pa56、pa66、pa610、pa611、pa612、pa1010、pa613、pa11、pa12、pa46、pa1313；半芳香族尼龙pa4t、pa6t、pa9t、pa10t、pa11t、pa12t、pa13t。
各层尼龙/纤维布复合片材中的纤维布为碳纤维布a、玻纤布b、玄武纤维布c、芳纶布d、碳纤维/玻纤混织布e、碳纤维/玄武纤维混织布f、碳纤维/芳纶混织布j、芳纶/玻纤混织布h或芳纶/玄武纤维混织布i，各层纤维布可以相同或不同。其中碳纤维/玻纤混织布e中碳纤维与玻纤的重量比为2：8，其中碳纤维/玄武纤维混织布f中碳纤维与玄武纤维的重量比为2：8，其中碳纤维/芳纶混织布j中碳纤维与芳纶的重量比为2：8，其中芳纶/玻纤混织布h中芳纶与玻纤的重量比为2：8，其中芳纶/玄武纤维混织布i中芳纶与玄武纤维的重量比为2：8；纤维布的编织方式为平纹织布1或斜纹织布2，根据不同应用领域，可以是单一结构也可以是两种编织方式复合设计。所述碳纤维、玻纤、芳纶、玄武纤维是高强度高模量材料，尤其是碳纤维和芳纶具有极高的强度与模量与尼龙复合时，对尼龙树脂起到很好的增强作用。两种复合可制备高强度高模量的复合材料。本发明采用尼龙树脂作包覆粘结材料，纤维布做骨架材料，解决了单向纤维作增大材料在加热模压过程中，纤维随尼龙熔融流动产生滑移，导致板材中纤维分布不均，影响板材力学性能不匀的问题，保证复合板材各向性能均一。所述纤维布的克重为100-600g/m2，优选为200-400g/m2。
采用纤维布作复合材料的增强骨架材料，与使用丝束比较，纤维经编织形成了很多交织点，有效避免了纤维在树脂熔融浸渍及模压过程中产生的滑移，纤维分散均匀，确保复合材料性能的均匀性，而且具有高强度，高模量。
本发明的复合板材中各复合片材中作为骨架的纤维布根据应用领域要求不同，可以任意组合，各层尼龙/纤维布复合片材中的纤维布主要选择范围为碳纤维布a、玻纤布b、玄武纤维布c、芳纶布d、碳纤维/玻纤混织布e、碳纤维/玄武纤维混织布f、碳纤维/芳纶混织布j、芳纶/玻纤混织布h或芳纶/玄武纤维混织布i。
本发明中各层纤维布可以选择同一种布或多种布混合构成，具体铺设形式可以是全部为(1)a型、(2)b型、(3)c型、(4)d型、(5)e型、(6)f型、(7)j型、(8)h型、(9)i型；再或者(10)abab型、(11)acac型、(12)adad型、(13)bcbc型、(14)bdbd型等等两种不同纤维布构成的交替形式铺设；或(15)nambna型、(16)namcna型；(17)nbmanb型、(18)nbmdnb型(19)ndmbnd型、(20)ndmcnd型、(21)nbmanbmanb型、(22)nbmdnbmdnb型或(23)nbmanbxdnb型，n、m、x表示具体层数，一般为1-20，可根据使用要求及成本选择n、m、x的具体取值，其中n、m、x表示在具体纤维布形式(a型、b型、c型、d型)的前方，表示该类型纤维布为n、m、x层，n、m、x的值可相同亦可不同。单纤布与混纤布铺设方式可以是(24)anea型、(25)anfa型、(26)anja型、(27)anha型、(28)ania型；或(29)bneb型、(30)bnfb型、(31)bnjb型、(32)bnhb型、(33)bnib型；(34)cnec型、(36)cnfc型、(36)cnjc型、(37)cnhc型、(39)cnic型；(40)dned型、(41)dnfd型、(43)dnjd型(44)dnhd型、(45)dnid型，其中n表示在具体纤维布形式的前方，一般取值为1-28。
本发明的复合板材中每种纤维布编织结构有两种，平纹1和斜纹2，这两种结构赋予复合板材不同的力学性能，对于普通的板材用途，可以是①全部为平纹1型或②全部为斜纹2型结构；对于较复杂结构部件需要作铺层结构设计，可以是③12121、④21212交叉结构，或⑤1m21型、⑥2m12型、⑦1m21m21型、⑧2m12m12型。m为2-15。1表示平纹结构，2表示斜纹结构。
所述尼龙/纤维布复合片材中还可以含有抗氧剂、抗紫外光吸收剂和润滑剂，其在尼龙树脂粉碎时，混合于尼龙树脂中，与尼龙树脂共同熔融而浸入于纤维布中。所述尼龙树脂与抗氧剂的重量比为(30-60)：(0.3-0.8)；所述尼龙树脂与抗紫外光吸收剂的重量比为(30-60)：(0.2-0.8)；所述尼龙树脂与润滑剂的重量比为(30-60)：(0.1-1.0)。
所述抗氧剂为受阻酚类化合物，具体包括n，n'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙基]己二胺(a)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙基]季戊四醇酯(b)、β-(3,5-二丁基-4-羟基苯基)丙烯正十八碳醇酯(c)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5三嗪-2,4,6(1h,2h,5h)-三酮(d)中的一种。
所述抗紫外光吸收剂为三嗪咪唑类，具体包括uv321、uv323、uv325、uv327、uv328、uv329中的一种，其用量为0.2-0.8份，优选0.3-0.6份
所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚硅酮、季戊四醇酯中的一种或多种。
本发明中受阻酚类抗氧剂与抗紫外光吸收剂复合使用，可大幅提高复合材料的耐老化性，适合室外使用场合。保证复合材料长期室外暴晒条件下保持优良的力学性能。
本发明提供的连续纤维增强长碳链尼龙复合板材由多层尼龙/纤维布复合片材模压成型的制备工艺包括间隙模压和连续模压，选择其中一种进行成型制备即可。具体如下：
间隙模压：工艺过程顺序包括预热、加热模压、恒温恒压、恒压降温、冷却、定型、切边、包装等工序。其工艺条件：预热温度：250-280℃，压力：1-3mpa；加热温度：260-320℃，压力2-5mpa，时间0.5-1.0小时；恒温恒压：温度：260-320℃，时间：1-2小时，压力3-8mpa；恒压降温：压力3-8mpa，温度80-120℃，时间：0.5-1.0小时；冷却时间：0.5-1.0小时，温度：60-80℃。
连续模压工艺：对于脂肪族尼龙形成的尼龙/纤维布复合片材模压工艺：牵引速度：3-20m/min预热温度：180-220℃，模压升温温度：210-250℃，恒温温度：210-240℃，升温加压：2-8mpa,恒温模压:5-10mpa，恒压降温压力：5-10mpa,温度：120-140℃；冷却温度：60-70℃；对于半芳香族尼龙形成的尼龙/纤维布复合片材模压工艺：牵引速度：3-20m/min,预热温度：280-300℃，模压升温温度：320-350℃，恒温温度：300-340℃，升温加压：2-8mpa,恒温模压:5-10mpa，恒压降温压力：5-10mpa,温度：120-140℃，冷却温度：60-80℃。
本发明提供的连续纤维增强长碳链尼龙复合板材用途主要为：用于汽车乘用车引擎盖、发动机底盘、后箱盖、顶板、备胎托架；商用车板簧、箱体、驾驶室顶棚，微型客车板簧；轨道交通车辆；动车顶棚、货车箱体；无人机等飞行器机身、桨叶；集装箱箱体。
本发明提供的连续纤维增强长碳链尼龙复合板材的性能特点是具有高强度高模量，最高弯曲强度达650mpa，模量为3.5gpa以上；耐低温性能优异，-50℃低温缺口冲击强度可达90kj/m2；比重轻，其密度为1.6g/cm3；耐腐蚀，可回收利用；可二次加工，如模压、机加工、焊接。本发明提供的连续纤维增强长碳链尼龙复合板材性能测试按下列标准执行：
拉伸强度(mpa)：astmd638-2014；
弯曲强度(mpa)：astmd790-2007；
弯曲模量(mpa)：astmd790-2007；
缺口冲击强度(kj/m2)：astmd756-1993；
热变形温度(℃)：astmd648。
本发明所用pa6购于巴陵石化公司，pa66购于河南平顶山神马集团公司，pa11、pa12购于苏威化工公司，pa10t购于广州金发科技股份公司，其他尼龙树脂为市售商品；碳纤布、芳纶布购于江苏，玻纤布、玄武纤维布及混纤布购于江苏宏发复合材料有限公司。
本发明中各层尼龙/纤维布复合片材的制备方法包括如下步骤：
步骤一：尼龙树脂粉末的制备：
采用冷冻粉碎制粉工艺，首先用-30～-50℃的液氮冷冻尼龙树脂后，经磨粉机研磨成50-100μm的粉末。优选液氮的温度为-35～-45℃，粉末粒径为50-80μm。
步骤二：尼龙粉末浸渍纤维布制备复合材料：
1、将抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂与步骤一所得的尼龙树脂粉末按比例加入混合器，在100-300prm(优选为150-200prm)搅拌速度下，搅拌3-10min(优选为5-8min)后出料，并将混合后的物料加入粉末计量加料器储罐中备用。
2、纤维布卷通过导辊牵伸、预热后，进入粉末计量加料器，粉末计量加料器按比例将储罐中混合的粉末连续均匀铺洒在纤维布上，经导辊压实并进入加热箱中，尼龙树脂粉末在加热过程中熔融，尼龙树脂粉末由固体变成可流动的熔体，浸入纤维布的纤维间，浸润并包覆其纤维，再经冷却压延、固化、空气冷却、收卷得到复合材料。
所述工艺：加热箱的预热温度为120-280℃，加热箱中尼龙树脂粉末加热熔融温度为220-350℃，尼龙树脂粉末在加热箱中的加热时间为3-50min，导辊牵伸时的牵引速度为3-40m/min，冷却压辊温度为50-80℃，空气冷却时间为2-10min。
优选纤维布预热温度为160-260℃，对于脂肪族尼龙树脂选择160-180℃，对于半芳香族尼龙树脂则为200-260℃，其目的是使纤维布表面温度接近尼龙熔点，当尼龙树脂粉末铺洒在纤维布上时，立即被熔融黏附到纤维布上。
优选尼龙树脂粉末的熔融温度为230-330℃，对于脂肪族尼龙树脂优选230-260℃，半芳香族尼龙优选280-330℃；尼龙树脂粉末熔融温度直接影响其熔体流动性，熔体的流动性影响对浸润包覆的效果，熔融温度高则尼龙树脂熔体的熔体粘度小，对纤维布的浸润速度快，包覆效果就好，但熔融温度太高将导致尼龙分子的降解，最终将导致复合材料性能的下降；熔融温度低，则尼龙树脂粉末熔融慢，熔体粘度高，浸润速度小，最终的包覆效果就差，其结果将影响复合材料的性能。因此合理设计尼龙树脂粉末熔融温度十分重要。本发明从熔融速度、熔体粘度及浸润速度与效果，产品性能考虑，采用高温快速熔融浸渍方案。既保证产品性能又能提高产能。
优选加热时间为4-20min。加热时间与尼龙树脂粉末熔融速度相关，尼龙树脂粉末受热时间不可太长，加热时间过长，则会引起尼龙树脂的降解，加热时间太短，则可能导致尼龙树脂熔融不完全，导致对纤维布的浸润包覆不好；
优选牵引速度为5-10m/min，牵引速度影响材料在加热箱中的停留时间、树脂熔融浸润效果、复合材料的性能及产能。总之，为保证复合材料的性能合理调整熔融温度、加热时间与牵引速度。
具体实施方式
实施例1：
第一步：选用pa612分别与纤维布a、b、c、d、e、j、h复合制备复合片材，pa612与a、b、c、d、e、j、h的重量比为30：70，纤维布为平纹1和斜纹2两种。制备工艺过程如下：取21kgpa612将其冷冻粉碎成60um的粉末，取纤维布a、b、c、d、e、j、h各7kg。将pa612粉末按比例分别铺洒在纤维布a、b、c、d、e、j、h上，送入加热箱加热至260℃，加热6min，经压延冷却，得到14种pa612/纤维布复合片材。
第二步：选取几种典型的片材铺设方案，进行模压制备复合板材。按纤维布组成选取11种铺设方式(1)、(2)、(3)、(5)、(8)、(15)、(21)、(22)、(24)(29)、(36)，再按纤维布编织结构选取①、②、③、⑤。
4种方式铺设，复合板材铺设总层数为15层。其中，(15)铺层结构中n为3，m为9，(21)(22)中的n、m均为3，(24)、(29)、(36)中的n均为13，模压工艺。工艺过程包括预热、加热模压、恒温恒压、恒压降温、冷却、定型、切边、包装等工序。其工艺条件：预热温度：250℃，压力：1mpa；加热温度：260℃，压力3pa，时间0.5小时；恒温恒压：温度：260℃，时间：2小时，压力5pa；恒压降温：压力5pa，温度120℃，时间：1.0小时；冷却时间：0.5小时，温度：60℃。按上述工艺制得22种不同结构的复合板材，厚度为5±0.1mm，宽度为1.0m，长度为1.5m。
从所制板材本体取样，测试其力学性能与热性能。列于表1。
实施例2：
取pa6粉末16kg，与24kga、24kgb复合，其重量比为40:60。a、b克重为400g/m2，其片材制备工艺过程与实例1相同。
片材铺层方式按(1)、(2)、(22)n为3，编织结构按(1)(2)为①，(22)为③和⑦，⑦中m为6，模压工艺过程与实例相同。按上述工艺制得4种不同结构的复合板材，厚度为5±0.1mm，宽度为1.0m，长度为1.5m。
从所制板材本体取样，测试其力学性能与热性能。列于表1.
实施例3：
pa10t和a、b复合。取pa10t粉末16kg，与24kga、24kgb复合，其重量比为40:60。a、b克重为400g/m2。其片材制备工艺过程：将pa10t粉末均匀铺洒在a、b布上，送入加热箱加热至320℃，加热10min，经压延冷却得到4种复合片材。
片材铺层方式按(1)、(2)、(22)n为3，编织结构按(1)、(2)为①，(22)为③和⑦，⑦中m为6。其模压工艺过程包括预热、加热模压、恒温恒压、恒压降温、冷却、定型、切边、包装等工序。其工艺条件：预热温度：280℃，压力：1mpa；加热温度：320℃，压力3pa，时间0.5小时；恒温恒压：温度：320℃，时间：2小时，压力5pa；恒压降温：压力5pa，温度160℃，时间：1.0小时；冷却时间：0.5小时，温度：60℃。按上述工艺制得4种不同结构的复合板材，厚度为5±0.1mm，宽度为1.0m，长度为1.5m。
从所制板材本体取样，测试其力学性能与热性能。列于表1.
表1复合板材性能
从表1看出，本发明所制备的连续纤维增强尼龙复合板材具有高强度高模量高抗冲和优异的耐热性。碳纤维增强尼龙的拉伸强度最高为889mpa，弯曲强度最高达1250pma，-50℃低温缺口冲击强度大部分在100kj/m2，热变形温度一般在200℃左右，最高达280℃。