本申请涉及高分子材料领域，尤其涉及一种3d打印改性水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
环保型数码印花工艺具有节能减排，色彩艳丽，高精度及手感好等优点，其先进的生产原理及技术措施给纺织印刷业带来了全新的概念和前所未有的机遇。我国数码印花起步较晚，先进的数码印花机均从国外进口，而相应的数码印花墨水耗材，由于品质要求很高，也一直依赖国外进口。数码印花的墨水，在前处理上浆，后处理水洗过程中会产生一定量的废水，而且目前所有的数码印花墨水都存在着遮盖率低，印花立体感差，通用性不强，涂膜弹性差，色牢度不高(3-4级)，批次性颜色差异较大等缺点。通常，在印刷中用作打底墨的油墨需要很强的遮盖力，用来遮住底层油墨的颜色，并且对表层油墨的再现性要好，如果油墨遮盖力不够会造成印刷一大关键问题，因此，对油墨遮盖力的研究具有很重要意义。
印花用墨水的研制是数码印花最重要的一环，目前用于数码印花的墨水主要分为五种：酸性墨水，活性染料墨水，涂料墨水，热转印墨水，直喷分散墨水；然而，针对目前墨水存在的上述问题，其发展趋势如下：(1)开发高性能、高色牢度的印花墨水，减少添加剂的加入；(2)开发水性环保型、价格低廉的墨水，减少环境污染，提高墨水的稳定性和通用性，降低成本；(3)开发更多具有自主知识产权、产业化的墨水，逐步减少对国外产品的依赖，掌握具有自主知识产权的墨水生产技术。
水性聚氨酯3d打印的市场巨大，尤其是，数码印花机打样在西方印花业已经成为主流的生产方式。欧洲印花业已有90％以上的企业采用数码印花机打样，这些企业普遍认为数码印花机打样反应速度快、打样成本低、效果一致性好。但是常规的水性聚氨酯3d打印会花油和留边，3d效果慢不强。
技术实现要素：
本申请实施例提供了一种3d打印改性水性聚氨酯及其制备方法，能够强化3d打印效果，使3d打印不坍塌。
本申请实施例第一方面示出一种3d打印改性水性聚氨酯，包括以下质量百分比组分：
质量百分比为75-94％的水性聚氨酯；
质量百分比为5-22％的硅烷偶联剂；
质量百分比为1-3％的纳米二氧化硅；
其中，所述纳米二氧化硅的粒径为60-100nm。
可选地，所述水性聚氨酯，所述硅烷偶联剂和所述纳米二氧化硅的质量比为90：7：3。
本申请实施例第二方面示出一种3d打印改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
预聚反应：将多元醇进行脱水，然后与异氰酸酯以1:2的质量比进行预聚反应，制得聚氨酯预聚物；
封端反应：将所述聚氨酯预聚物与小分子二元醇以1:2的质量比进行封端反应，制得封端的聚氨酯；
扩链反应：加入丙酮稀释并乳化所述封端的聚氨酯，再加入胺类扩链剂进行扩链反应，制得聚氨酯分散液；
脱除丙酮：脱除所述聚氨酯分散液中的丙酮，制得所述水性聚氨酯；
混合，乳化：将所述水性聚氨酯、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅按质量比放入搅拌釜中充分搅拌混合，并加入乳化剂，最终乳化制得3d打印改性水性聚氨酯。
可选地，所述预聚反应步骤，脱水温度为120-150℃，预聚反应温度为80-100℃。
可选地，所述封端反应步骤，封端反应温度为80-110℃。
可选地，所述扩链反应步骤，扩链反应温度为20-25℃。
可选地，所述扩链反应步骤，所述胺类扩链剂为甲基戊二胺。
可选地，所述脱除丙酮步骤，制得所述水性聚氨酯的固含量为60-70％。
可选地，所述混合，乳化步骤，所述搅拌釜的转速为1500-2000r/min。
本申请实施例示出一种3d打印改性水性聚氨酯及其制备方法，改性水性聚氨酯包括60-94％质量分数的水性聚氨酯，5-10％质量分数的硅烷偶联剂，1-3％质量分数的纳米二氧化硅。改性水性聚氨酯制备方法包括，预聚反应：将多元醇进行脱水，然后与异氰酸酯进行预聚反应，制得聚氨酯预聚物；封端反应：将所述聚氨酯预聚物与小分子二元醇进行封端反应，制得封端的聚氨酯；扩链反应：加入丙酮稀释并乳化所述封端的聚氨酯，再加入胺类扩链剂进行扩链反应，制得聚氨酯分散液；脱除丙酮：脱除所述聚氨酯分散液中的丙酮，制得所述水性聚氨酯；混合，乳化：将所述水性聚氨酯、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅按质量比放入搅拌釜中充分混合，并加入乳化剂，最终乳化制得改性水性聚氨酯。本发明通过加入纳米二氧化硅进行水性聚氨酯的改性，纳米二氧化硅分子结构中有不饱和键及不同键合状态的羟基，与水性聚氨酯复合易形成氢键及化学结合，得到的材料具有优异的柔韧性，提高其硬度和抗压能力，同时增加网状结构，能够强化3d打印效果，使3d打印不坍塌。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一优选实施例示出的一种3d打印改性水性聚氨酯制备方法的流程图。
具体实施方式
面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例第一方面示出一种3d打印改性水性聚氨酯，包括以下质量百分比组分：质量百分比为60-94％的水性聚氨酯，质量百分比为5-10％的硅烷偶联剂，质量百分比为1-3％的纳米二氧化硅，其中，所述纳米二氧化硅的粒径为60-100nm。
具体地，硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式ysix3表示。式中，y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有cl、nh2、sh、环氧、n3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；x为可水解基团，包括cl，ome，oet，oc2h4och3，osime3，及oac等。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理。
纳米二氧化硅微结构为球形，呈网状的颗粒结构，将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分散到水性聚氨酯中，可全面改善水性聚氨酯材料的性能。
具体地，硅烷偶联剂非水解基团能够与纳米二氧化硅化学结合，硅烷偶联剂可水解基团与水性聚氨酯化学结合，从而使纳米二氧化硅充分、均匀地分散到水性聚氨酯中，纳米二氧化硅分子结构中有不饱和键及不同键合状态的羟基，与水性聚氨酯复合易形成氢键及化学结合，得到的材料具有优异的柔韧性，提高其硬度和抗压能力，同时增加网状结构，能够强化3d打印效果，使3d打印不坍塌。
可选地，所述水性聚氨酯，所述硅烷偶联剂和所述纳米二氧化硅的质量比为90：7：3。
参阅图1，本申请实施例第二方面示出一种3d打印改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
s1预聚反应：将多元醇进行脱水，然后与异氰酸酯以1:2的质量比进行预聚反应，制得聚氨酯预聚物；
s2封端反应：将所述聚氨酯预聚物与小分子二元醇以1:2的质量比进行封端反应，制得封端的聚氨酯；
s3扩链反应：加入丙酮稀释并乳化所述封端的聚氨酯，再加入胺类扩链剂进行扩链反应，制得聚氨酯分散液；
s4脱除丙酮：脱除所述聚氨酯分散液中的丙酮，制得所述水性聚氨酯；
s5混合，乳化：将所述水性聚氨酯、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅按质量比放入搅拌釜中充分混合，并加入乳化剂，最终乳化制得3d打印改性水性聚氨酯。
具体地，s3扩链反应：加入丙酮稀释并乳化所述封端的聚氨酯，异氰酸酯和多元醇分子通过逐步加成反应生成较高分子量的聚氨酯预聚体，随着分子量的增大，体系的粘度也随之上升，因此在反应过程中根据主要加入丙酮以降低聚氨酯预聚体的粘度，便于后期乳化操作方便。
可选地，所述s1预聚反应步骤，脱水温度为120-150℃，预聚反应温度为80-100℃。
可选地，所述s2封端反应步骤，封端反应温度为80-110℃。
可选地，所述s3扩链反应步骤，扩链反应温度为20-25℃。
可选地，所述s3扩链反应步骤，所述胺类扩链剂为甲基戊二胺。
可选地，所述s4脱除丙酮步骤，制得所述水性聚氨酯的固含量为60-70％。
可选地，所述s5混合，乳化步骤，所述搅拌釜的转速为1500-2000r/min。
本申请实施例示出一种3d打印改性水性聚氨酯及其制备方法，改性水性聚氨酯包括60-94％质量分数的水性聚氨酯，5-10％质量分数的硅烷偶联剂，1-3％质量分数的纳米二氧化硅。改性水性聚氨酯制备方法包括，预聚反应：将多元醇进行脱水，然后与异氰酸酯进行预聚反应，制得聚氨酯预聚物；封端反应：将所述聚氨酯预聚物与小分子二元醇进行封端反应，制得封端的聚氨酯；扩链反应：加入丙酮稀释并乳化所述封端的聚氨酯，再加入胺类扩链剂进行扩链反应，制得聚氨酯分散液；脱除丙酮：脱除所述聚氨酯分散液中的丙酮，制得所述水性聚氨酯；混合，乳化：将所述水性聚氨酯、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅按质量比放入搅拌釜中充分混合，并加入乳化剂，最终乳化制得改性水性聚氨酯。本发明通过加入纳米二氧化硅进行水性聚氨酯的改性，纳米二氧化硅分子结构中有不饱和键及不同键合状态的羟基，与水性聚氨酯复合易形成氢键及化学结合，得到的材料具有优异的柔韧性，提高其硬度和抗压能力，同时增加网状结构，能够强化3d打印效果，使3d打印不坍塌。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种3d打印改性水性聚氨酯及其制备方法进行详细的说明，但不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
s1预聚反应：将多元醇在150℃下脱水，然后与异氰酸酯以1:2的质量比在100℃进行预聚反应，制得聚氨酯预聚物；
s2封端反应：将所述聚氨酯预聚物与小分子二元醇以1:2的质量比在110℃下进行封端反应，制得封端的聚氨酯；
s3扩链反应：加入丙酮稀释并乳化所述封端的聚氨酯，降温至25℃，再加入甲基戊二胺扩链剂在25℃下进行扩链反应，制得聚氨酯分散液；
s4脱除丙酮：脱除所述聚氨酯分散液中的丙酮，制得所述水性聚氨酯，其固含量为65％；
s5混合，乳化：将所述水性聚氨酯、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅按质量比90：7：3放入搅拌釜中充分搅拌混合，搅拌釜的转速为1500-2000r/min，并加入乳化剂，最终乳化制得3d打印改性水性聚氨酯。
实施例2：
s1预聚反应：将多元醇在120℃下脱水，然后与异氰酸酯以1:2的质量比在80℃进行预聚反应，制得聚氨酯预聚物；
s2封端反应：将所述聚氨酯预聚物与小分子二元醇以1:2的质量比在80℃下进行封端反应，制得封端的聚氨酯；
s3扩链反应：加入丙酮稀释并乳化所述封端的聚氨酯，降温至25℃，再加入甲基戊二胺扩链剂在25℃下进行扩链反应，制得聚氨酯分散液；
s4脱除丙酮：脱除所述聚氨酯分散液中的丙酮，制得所述水性聚氨酯，其固含量为60％；
s5混合，乳化：将所述水性聚氨酯、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅按质量比91：7：2放入搅拌釜中充分搅拌混合，搅拌釜的转速为1500r/min，并加入乳化剂，最终乳化制得3d打印改性水性聚氨酯。
实施例3：
1预聚反应：将多元醇在120℃下脱水，然后与异氰酸酯以1:2的质量比在90℃进行预聚反应，制得聚氨酯预聚物；
s2封端反应：将所述聚氨酯预聚物与小分子二元醇以1:2的质量比在90℃下进行封端反应，制得封端的聚氨酯；
s3扩链反应：加入丙酮稀释并乳化所述封端的聚氨酯，降温至20℃，再加入甲基戊二胺扩链剂在20℃下进行扩链反应，制得聚氨酯分散液；
s4脱除丙酮：脱除所述聚氨酯分散液中的丙酮，制得所述水性聚氨酯，其固含量为67％；
s5混合，乳化：将所述水性聚氨酯、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅按质量比92：6：2放入搅拌釜中充分搅拌混合，搅拌釜的转速为2000r/min，并加入乳化剂，最终乳化制得3d打印改性水性聚氨酯。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。