专利名称：有机硅改性水性聚氨酯的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，是一种有机硅改性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
内乳化法制得的聚氨酯水分散体成膜吸水率大，不耐湿擦，采用交联的方法其耐水性是最有效的。但对单组分水性PU而言，内交联程度过大，预聚物粘度大，不利于分散、乳液也不稳定，这样要大幅度提高胶膜的耐水性和耐湿擦性就受到限制。因此，在保持内交联程度一定的前提下，通过共聚或共混引入具有良好的低表面能、耐水性、耐高低温性、耐候性及透气性等优点的有机硅对水性聚氨酯进行改性，既能提高胶膜的耐水性，又能改善胶膜的手感等综合性能。有机硅改性水性PU一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，具有很好的力学性能、柔韧性和表面性能。改性的方法有物理共混和化学合成改性(端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯的扩链反应；或端胺基的聚硅氧烷与二异氰酸酯的扩链反应)。采用羟基硅油乳液与PU共混，由于乳化剂的存在，对膜的性能有一定的负面影响，同时由于只是简单的物理混合，羟基硅油容易迁移。至于化学合成改性，一般采用端羟基硅氧烷与其它低聚物多元醇和二异氰酸酯共聚，但由于羟基硅油中羟基与硅直接相连，羟基的反应活性较低，而且即使反应形成Si-O-C键结构、其耐水解性也较差，难以形成实质性的化学结合。有报道称采用活性基团通过烃基与硅相连的有机硅低聚物对PU进行改性可制得耐水解能力强的有机硅改性聚氨酯水性分散体。也有研究者采用硅烷偶联剂来改性水性聚氨酯，他们采用非反应型或环氧类反应型硅烷偶联剂对水性PU进行了改性研究。非反应型也存在硅迁移的问题，而环氧基团会与PU分子链上的羧基反应，而导致水性PU的储存稳定性下降。采用氨类硅烷偶联剂，胺基与残留异氰酸酯发生反应，可水解的硅氧基团发生水解缩聚而使体系交联、扩链。多胺基则与残留异氰酸酯发生反应而扩链，水解的硅氧基团发生水解缩聚而使体系交联。在后扩链的同时实现体系的内交联，不影响预聚物的分散。
发明内容
本发明的目的是克服现有市场产品存在的问题，提供一种有机硅改性水性聚氨酯成膜材料，其特点是这种材料成膜后吸水率低、耐湿擦、耐温温域宽、表面能较低的含硅聚氨酯材料。
本发明的另一目的是提供上述有机硅改性聚氨酯材料的制备方法。
本发明提供的含硅聚氨酯材料是由聚醚二元醇和/或聚酯二元醇构成的柔性链段与二异氰酸酯和扩链剂构成的刚性链段交替共聚而成，其特点在于在后扩链的过程中采用了可与异氰酸酯基反应的氨基类硅烷偶联剂。
本发明所用的硅烷偶联剂的结构如下H2N-(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2或H2N-(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2或H2N-(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2Si(OCH3)3或H2N-(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3或(NH2CH2CH2CH2Si01.5)n其中n为1～5的整数。
本发明所用的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可以是1，6-己二异氰酸酯(HDI)。作为脂环族二异氰酸酯可以是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4`-二环己基二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等。作为芳香族二异氰酸酯，可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4`-二苯基二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
本发明所用的聚醚多元醇和聚酯多元醇，可以举出聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、由二元酸和与二元醇(或二元醇与三元醇的化合物)脱水缩聚而成的端羟基聚酯多元醇等、聚己内酯多元醇，其分子量为400-5000。
本发明所用的亲水性扩链剂为阴离子型，如二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠等。
本发明所用的小分子扩链剂为多元醇和多元胺。其中所用的低分子量多元醇扩链剂为含碳原子2～10的脂肪族多元醇中的至少一种，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1、5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、一缩二乙二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、甘油等。其中所用的低分子量的多元胺扩链剂为含碳原子2～10的脂肪族多元胺的至少一种，如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，4-环己基二胺、二乙烯三胺等。
本发明所提供的有机硅改性聚氨酯材料由上述原料单体交替共缩聚而成，是由低聚物多元醇形成的软段和异氰酸酯和小分子扩链剂形成的硬段构成。
本发明提供的制备上述有机硅改性聚氨酯材料的方法是将二异氰酸酯、低聚物多元醇、亲水性扩链剂、小分子扩链剂等单体按配比用预聚体分散法或溶剂法聚合制成，其特征在于所采用的原料单体配方(重量百分比)为二异氰酸酯10-50％低聚物多元醇 15-70％亲水性扩链剂0.5-5％二元醇或二元胺扩链剂0-15％硅烷偶联剂 0-20％本发明与已有技术相比，具有以下优点1、由于采用氨类硅烷偶联剂，可以在预聚物水分散后加入到体系中，在预聚物的合成中可以不用溶剂或少用溶剂。
2、氨类硅烷偶联剂的胺基可以和残留异氰酸酯基反应而使预聚物扩链，同时可水解基团的水解缩聚也可使预聚物扩链，而且还有交联反应发生。有机硅的存在和所形成的有机硅改性聚氨酯材料内交联的存在，使所制得的有机硅改性聚氨酯材料耐水性大大提高。
3、本发明所提供的有机硅改性聚氨酯材料，由于有机硅的存在，赋予聚氨酯材料较低的表面能和良好的手感，因此也赋予此类聚氨酯材料所制得的涂料或涂饰剂更好的表面性能。由于硅的存在，使此聚氨酯材料对-些无机材料的粘接强度大大提高；也使此材料的使用温度范围更宽。
4.本发明所采用的制备方法除原料单体外，其合成工艺均为常规方法，简单、成熟、易于控制和操作。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一、二(1)配方
(2)预聚物的合成工艺在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的干燥反应釜中加入IPDI、N-210和二丁基二月桂酸锡，升温至60-100℃反应至异氰酸酯基含量达到理论值，加入溶解在NMP中的DMPA继续反应1h左右，再加入BD反应至异氰酸酯基含量为2.7％，降温至40℃左右，加入三乙胺中和得到预聚物，整个过程根据需要加入溶剂调节粘度。
(3)水分散体的制备实施事例一将预聚物倒入去离子水中，高速剪切分散后，再加入胺乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷反应1h左右，出料。
实施事例二将去离子水倒入预聚物中，高速搅拌分散后，再加入胺乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷反应1h左右，出料。
实施事例三(1)配方
(2)预聚物的合成工艺同实施事例一、二，只是将N-210换为N-220。
(3)水分散体的制备将去离子水倒入预聚物中，高速搅拌分散后，再加入胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷反应1h左右，出料。
实施事例四(1)配方
(2)预聚物的合成工艺同实施事例一、二，只是将N-210换为聚己内酯二元醇。
(3)水分散体的制备将去离子水倒入预聚物中，高速搅拌分散后，再加入胺乙基胺丙基胺丙基三乙氧基硅烷反应1h左右，出料。
本发明系列有机硅改性聚氨酯树脂分散体的技术指标
权利要求
1.一种有机硅改性水性聚氨酯分散体，由下述方法制备A.低聚物二元醇、多异氰酸酯、酸性二羟基化合物和小分子扩链剂制得预聚物。B.中和A得到的预聚物。C.加水形成预聚物的水分散体。D.加入能与异氰酸酯反应的硅烷偶联剂扩链。
2.权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯材料，其特征在于在后扩链过程中采用硅烷偶联剂进行扩链。
3.权利要求1或2所述的有机硅改性聚氨酯材料，硅烷偶联剂的用量占总固体量的0-20％。
4.权利要求1或2所述的有机硅改性聚氨酯材料，硅烷偶联剂的结构为氨基类硅烷偶联剂。
5.权利要求1或2所述的有机硅改性聚氨酯材料，氨基类硅烷偶联剂可以是伯胺、仲胺、脲基、多胺，其结构如下本发明所用的硅烷偶联剂的结构如下H2N-(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2或H2N-(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2或H2N-(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2Si(OCH3)3或H2N-(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3或(NH2CH2CH2CH2Si01.5)n其中n为1～5的整数。所用硅烷偶联剂的分子量为170-290
6.权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯材料，在预聚物的制备中采用聚酯或聚醚二元醇。
7.权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯材料，预聚物的残留异氰酸酯含量为10％-5.0％。
8.权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯材料，可用作涂层成膜物质。
9.权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯材料，可用作胶粘剂。
10.权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯材料，可用作织物整理剂。
全文摘要
本发明提供的有机硅改性聚氨酯材料，是由低聚物多元醇构成的软段和二异氰酸酯和扩链剂构成的硬段交替共聚而成，其特征在于在后扩链的过程中采用了可与异氰酸酯基反应的氨基类硅烷偶联剂。本发明还提供了制备这种有机硅改性水性聚氨酯的方法。由于本发明采用氨类硅烷偶联剂，可以在预聚物水分散后加入到体系中，在预聚物的合成中可以不用溶剂或少用溶剂。氨类硅烷偶联剂的胺基可以和残留异氰酸酯基反应而使预聚物扩链，同时可水解基团的水解缩聚也可使预聚物扩链，而且还有交联反应发生，使所制得的有机硅改性聚氨酯材料耐水性大大提高。由于有机硅的存在，赋予聚氨酯材料较低的表面能和良好的手感，也使此材料的使用温度范围更宽。可用作涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂的成膜物质，也可用作胶粘剂。
文档编号C08G18/10GK1854165SQ20051003418
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月20日 优先权日2005年4月20日
发明者孙启龙, 黄少婵, 李建宗, 吴伟卿, 涂伟萍 申请人:广州宏昌胶粘带厂