一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂及其制备方法：以介孔分子筛为骨架材料，高分子有机树脂聚合单体——苯乙烯、二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯为改性材料，通过引入聚合单体到介孔分子筛内外表面，并在溶剂热环境下晶化聚合反应，制备得到有机树脂改性的介孔分子筛，可作为挥发性有机废气吸附剂的应用。本发明提供的有机树脂改性的介孔分子筛，与未改性前的介孔分子筛相比，孔道尺寸减小，对低浓度有机废气的吸附性能显著提高，尤其是水热稳定性能得到大幅提高，在多次吸附-脱附循环后仍能保持良好的吸附性能。
【专利说明】一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂
(一)【技术领域】
[0001]本发明属环境化学，材料化学的【技术领域】，涉及挥发性有机废气(VOCs)吸附净化技术，特别涉及一种有机树脂改性的介孔分子筛的有机废气吸附剂。
(二)【背景技术】
[0002]挥发性有机化合物(VOCs)的排放是目前环境面临的重大问题之一，对自然环境和人体健康造成严重影响。吸附技术是低浓度VOCs最为广泛的处理技术之一，其中吸附剂是技术的关键。闻效的吸附剂要求具备大比表面积、闻吸附容量、闻疏水性和易再生等特点，但目前常用的活性炭吸附剂存在易燃、难再生和寿命短的缺点，因此急需研发一种更为高效、更高吸附容量、并且能迅速实现VOCs吸-脱附循环的吸附材料。
[0003]介孔分子筛是上世纪90年代开发成功的一种具有规整3-10nm孔道、大比表面积和高孔容的分子筛。介孔分子筛在吸附中、高浓度VOCs时，其吸附容量要远高于活性炭和沸石分子筛。但介孔分子筛同时也存在两个不可忽视的缺陷:首先，介孔分子筛孔道尺寸相对较大(2-100nm)，虽然可容纳大分子有机化合物吸附，但由于存在较大的扩散效应，导致其对低浓度有机废气吸附容量很低；其次，介孔分子筛孔壁较薄，骨架结构稳定性差，尤其是水热稳定性低下，因此在频繁的吸附剂水热和水蒸气再生过程中，极易导致介孔分子筛骨架的坍塌，从而使分子筛吸附彻底失效。
[0004]为提高介孔分子筛对低浓度有机废气的吸附容量，研究人员对介孔分子筛孔道修饰提出 T 很多方法，如 Lu, G.Q (Chemical Communications, 1999, 1391)米用 CVD技术在MCM-41分子筛孔口沉积SiO2，从而保留了 MCM-41大的孔容，同时缩小了孔口尺寸，使有机分子不容易脱附扩散。另外Xiao, H.N(Microporous and MesoporousMaterials2007, 98 (1-3): 330-338)利用不同长链的有机模板剂，合成出孔道尺寸更小的MCM-41分子筛，从而提高其对低浓度有机废气的吸附容量。但这些方法制备过程流程长、控制条件苛刻，不易在工业上大规模应用。另外，这些孔道修饰技术都没有改变原有介孔分子筛孔壁表面性质，也没有增加孔壁的厚度，从而也无法有效提高介孔分子筛的水热稳定性。因此迫切需要设计一条新的介孔分子筛改性方法，不仅可以适当提高降低介孔分子筛孔道尺寸(控制在l_3nm)，并且可以使孔壁保持相当的热稳定性，从而能应用在频繁的VOCs废气吸附-脱附循环中。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种全新的介孔分子筛树脂表面改性技术，使介孔分子筛表面覆盖一层疏水的有机树脂，不仅达到缩小孔道尺寸的目的，而且增加了孔壁的厚度和疏水性，使其水热稳定性大幅提高。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用高比表面积的介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15)为骨架材料，高分子有机树脂单体——苯乙烯、二乙烯苯和甲基丙烯酸甲酯为改性材料，通过引入聚合单体到介孔分子筛内外表面，并在溶剂热环境下引发聚合，制备一种全新的树脂改性介孔分子筛的吸附材料。具体的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]—种有机树脂改性的介孔分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0008](I)介孔分子筛预处理:介孔分子筛原料在去离子水中洗涤后，在100-160°C下(优选Il(TC)干燥2?5h，得到净化的介孔分子筛；
[0009](2)配制树脂聚合液:在冰水浴中，把聚合单体、偶氮二异丁腈引发剂溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得树脂聚合液；所述聚合单体为苯乙烯、对二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或丙酮；所述聚合单体、有机溶剂的体积比为1:1?5 ;
[0010](3)将步骤(2)所得的树脂聚合液滴加到步骤(I)所得的净化的介孔分子筛中，边滴加边搅拌，形成湿态分子筛；所滴加的树脂聚合液的质量与净化的介孔分子筛的质量相等；将湿态分子筛转入晶化釜，在密闭环境中于100-150°C (优选Il(TC)晶化10-50h，冷却至室温，制得所述有机树脂改性的介孔分子筛。
[0011]所述步骤(I)中，所述介孔分子筛原料通常为MCM-41或SBA-15，优选为MCM-41。介孔分子筛原料可以按照本领域的常规方法自制得到，也可以由市场购买获得。
[0012]所述步骤(2)中，所述聚合单体优选为对二乙烯苯。
[0013]所述有机溶剂优选为四氢呋喃。
[0014]所述聚合单体、偶氮二异丁腈引发剂的质量比通常为1:0.05?0.2。
[0015]所述聚合单体、有机溶剂的体积比为1:1?5，优选为1:1.5?4，更优选为1:3.2。
[0016]按照本发明所述方法制得的有机树脂改性的介孔分子筛，可应用作为挥发性有机废气的吸附剂。所述挥发性有机废气通常包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、吡啶、丙酮、丁酮、乙酸、乙酸乙酯等。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0018](I)本发明的技术方法可以通过调节改变引入的聚合单体的质量，从而控制介孔分子筛的孔道尺寸，使之适合不同分子动力学尺寸的有机分子高容量吸附；
[0019](2)本发明技术方法可以通过调节改变聚合单体的种类，从而控制介孔分子筛表面性质(极性大小)，从而适合不同极性的有机分子选择性吸附；
[0020](3)本发明技术可以加固介孔分子筛孔壁的稳定性，使介孔分子筛在频繁的吸附-脱附再生中延长使用寿命。
[0021]本发明制得的有机树脂改性的介孔分子筛，与未改性前的介孔分子筛相比，孔道尺寸减小，对低浓度有机废气的吸附性能显著提高，尤其是水热稳定性能得到大幅提高，在多次吸附-脱附循环后仍能保持良好的吸附性能。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例1中的样品roVB@MCM-41和MCM-41的孔径分布图。
[0023]图2是实施例1中的样品roVB@MCM-41和MCM-41在不同浓度下对甲苯的吸附穿透曲线图。
[0024]图3是实施例1中的样品roVB@MCM-41和MCM-41经水热处理IOh后的XRD图Ca.未经水热处理的MCM-41 ；b.PDVBiMCM-41-22水热处理IOh ；c.MCM-41水热处理10h)。
[0025]图4是实施例1中的样品roVB@MCM-41在循环吸附-脱附甲苯5次后的饱和吸附
量变化图。(五)【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0027]取5g介孔分子筛MCM-41 (比表面积为1107m2/g，孔径为1.4nm,孔容为0.665cm3/g)用去离子水洗涤后，在110°c下干燥2h，得到净化的介孔分子筛MCM-41，用于以下实施例。
[0028]取5g介孔分子筛SBA-15 (比表面积为600_800m2/g，孔径为6_llnm)用去离子水洗涤后，在110°C下干燥2h，得到净化的介孔分子筛SBA-15，用于以下实施例。
[0029]实施例1
[0030]取1.2ml对二乙烯苯单体(DVB)、0.13g偶氮二异丁腈溶于3.8ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合均匀，作为树脂聚合液。把0.5g树脂聚合液缓慢滴加到0.5g净化的介孔分子筛MCM-41中，边滴加边搅拌，形成湿态分子筛；把湿态分子筛转入晶化釜，在密闭环境中110°C下晶化30h后，冷却至室温，待THF挥发后得到有机树脂改性的介孔分子筛样品，标号为 PDVB0MCM-41。
[0031]PDVBiMCM-41与MCM-41原料的孔径分析结果见图1，原MCM-41介孔分子筛的孔径为2.5-3.0nm,当DVB在孔道内聚合后，孔道尺寸小于2.5nm,并出现一些微孔结构。
[0032]图2为roVB@MCM-41与MCM-41原料对不同浓度下的甲苯废气的穿透吸附曲线图，实验条件为:床层温度30°C，质量空速20000mL/(h.g)，出口气体浓度由在线色谱检测分析。纵坐标为出口气体浓度与进口气体浓度的比值，横坐标为吸附时间。
[0033]图2结果表明，roVB@MCM-41在低浓度下对甲苯的吸附性能明显优于未改性的MCM-41。甲苯浓度为1000mg/m3时，MCM-41的甲苯饱和吸附量为37mg/g，PDVBiMCM-41-22的甲苯饱和吸附量达到83mg/g，提高了 2.2倍。
[0034]图3为经水热处理IOh后的XRD图，处理方法为Ig样品与5mL去离子水混合放入晶化釜中，在110°C环境中放置10h。图中a是未经水热处理MCM-41的XRD图，b是TOVBOMCM-41水热处理IOh后的XRD图，c是MCM-41水热处理IOh后的XRD图。由图3可知，PDVBiMCM-41-22经水热处理IOh后仍然具有介孔分子筛MCM-41的特征峰，而原始MCM-41经水热处理后特征峰已经消失，说明改性后的MCM-41经受水热处理IOh后仍然保持着原有的介孔结构，而原始MCM-41的介孔结构已经坍塌，因此改性后MCM-41的水热稳定性较改性前有所增加。
[0035]图4为roVB@MCM-41-22在循环吸附一脱附甲苯中饱和吸附量的变化，吸附条件为:床层温度30°C，质量空速20000mL/(h.g)，甲苯浓度4100mg/m3，吸附至饱和，脱附条件为80°C在空气中吹扫2h，空气流量为20mL/min，空速为2400mL/(h *g)。由图4可知，甲苯基本不在吸附剂表面残留，并且在循环5次以后吸附剂表面和结构均没有发生变化，饱和吸附量基本不变，具有很好的脱附再生性能。
[0036]实施例2
[0037]取1.2ml苯乙烯(ST)、0.13g偶氮二异丁腈溶于3.8ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液，把0.5g树脂聚合液缓慢滴加到0.5g净化的介孔分子筛MCM-41中，边滴加边搅拌，形成湿态分子筛；把湿态分子筛转入晶化釜，在密闭环境中110°C下晶化30h后，冷却至室温，待THF挥发后得到样品。对甲苯(4100mg/m3)的饱和吸附容量为139mg/g,穿透时间为84min,原始MCM-41在同等条件下的饱和吸附容量128mg/g和穿透时间78min有所增加。
[0038]实施例3
[0039]用1.2ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替实施例1中的二乙烯基苯，其余步骤同实施例I。所得有机树脂改性的介孔分子筛对甲苯(4100mg/m3)的饱和吸附容量为95mg/g，穿透时间达到50min。
[0040]实施例4
[0041]用1.2ml苯乙烯和二乙烯基苯(体积比为1:1)的混合溶液代替实施例1中的二乙烯基苯，其余步骤同实施例1。所得有机树脂改性的介孔分子筛对甲苯(4100mg/m3)的饱和吸附容量为113mg/g,穿透时间达到51min。
[0042]实施例5
[0043]取0.5g净化的介孔分子筛SBA-15代替实施例1中净化的MCM-41，其余操作步骤同实施例1，得到样品标号为roVB@SBA-15。对甲苯(4100mg/m3)的饱和吸附容量为78mg/g。作为对照，未改性的SBA-15在同等条件下对甲苯的饱和吸附量为51mg/g，可见改性后提高了 1.5倍的吸附量。
[0044]实施例6
[0045]取2.5ml对二乙烯苯单体(DVB)、0.13g偶氮二异丁氰溶于2.5ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液，其余步骤同实施例1。得到有机树脂改性的介孔分子筛样品对甲苯(4100mg/m3)饱和吸附容量仅为166mg/g，穿透时间缩短为87min，比实施例1样品的饱和吸附容量213mg/g和穿透时间126min大幅下降,说明过量的对二乙烯苯聚合改性会造成原有分子筛孔道的堵塞，PDVB在颗粒间隙的聚合，造成样品对甲苯的吸附容量下降，穿透时间也大幅下降。
[0046]实施例7
[0047]取0.8ml对二乙烯苯单体(DVB)、0.13g偶氮二异丁氰溶于4ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液；其余步骤同实施例1，制备得到有机树脂改性的介孔分子筛样品。对甲苯(4100mg/m3)饱和吸附容量为157mg/g，穿透时间为72min，和实施例1样品的饱和吸附容量213mg/g和穿透时间126min相比，吸附量和穿透时间也大幅下降，说明过于少量的对二乙烯苯聚合改性使得介孔分子筛的部分孔道仍然未被修饰，使得样品对低浓度甲苯的吸附效果不佳。
【权利要求】
1.一种有机树脂改性的介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: (1)介孔分子筛预处理:介孔分子筛原料在去离子水中洗涤后，在100-16(TC下干燥2?5h，得到净化的介孔分子筛； (2)配制树脂聚合液:在冰水浴中，把聚合单体、偶氮二异丁腈弓I发剂溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得树脂聚合液；所述聚合单体为苯乙烯、对二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或丙酮；所述聚合单体、有机溶剂的体积比为1:1?5 ; (3)将步骤(2)所得的树脂聚合液滴加到步骤(I)所得的净化的介孔分子筛中，边滴加边搅拌，形成湿态分子筛；所滴加的树脂聚合液的质量与净化的介孔分子筛的质量相等；将湿态分子筛转入晶化釜，在密闭环境中于100-150°C晶化10-50h，冷却至室温，制得所述有机树脂改性的介孔分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述介孔分子筛原料为MCM-41 或 SBA-15。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述介孔分子筛原料为MCM-41。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述聚合单体为对二乙烯苯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述聚合单体、偶氮二异丁腈引发剂的质量比为1:0.05?0.2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述聚合单体、有机溶剂的体积比为1:1.5?4。
8.如权利要求1?7之一所述的方法制得的有机树脂改性的介孔分子筛。
9.如权利要求8所述的有机树脂改性的介孔分子筛作为挥发性有机废气的吸附剂的应用。
【文档编号】B01J20/26GK103495405SQ201310373745
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】卢晗锋, 曹洁晶, 周瑛, 楚建堂, 陈银飞 申请人:浙江工业大学, 清本环保工程(杭州)有限公司