专利名称：一种改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备方法，提供一种无毒而且适用于常温下用作建筑物的裂缝堵水防漏的新型化学灌浆材料。
背景技术：
丙烯酰胺类浆材(国内简称丙凝，美国称AM-9，日本称日东-SS)，是以丙烯酰胺为主剂，配以其他药剂而制成的防渗堵水灌浆材料。其主要特点是聚合反应在水介质中进行，由于丙烯酰胺(AM)单体溶于水，粘度与水接近，故其浆液粘度很小，且性能活泼，反应容易控制，施工操作方便。可灌性良好，能渗透至建筑物的细小缝隙中，在引发剂、交联剂作用下聚合反应，形成不溶于水的三维网状高分子化合物达到防渗堵水的目的。其他的化学灌浆材料由于自身粘度较大的缘故，不易渗透至建筑物细小裂缝中去，尤其是在0.1um以下的裂缝，从而限制了它的使用范围；丙凝的另一特点是胶凝时间可控，从几秒至数十分钟内都可以聚合凝胶，因此既可用于细微裂缝的防渗处理，也可用于堵住大流量的集中涌水，利用这一特点，可以根据施工需要，调配不同聚合时间物料进行灌浆，而其他灌浆材料较难做到。但是丙凝有一个致命缺点，那就是聚合反应不完全而残留的单体丙烯酰胺，由于丙烯酰胺有一定毒性，施工中如浆液调配不当，或者混合不充分，能被水溶出而引起环境。同时交联剂亚甲基双丙烯酰胺也有毒性，但是由于量少可以不计其影响，现在人们对于丙烯酰胺是否致癌仍然在研究中，而且越来越多的实验证明丙烯酰胺的致癌性，所以国外一些发达国家已经禁止使用丙凝浆材，而我国由于技术还不够先进，有些地方仍然在使用。
继丙凝浆材研发成功后，许多人又针对其不足之处通过改性丙烯酰胺单体或者添加其他组份进行改进，如黎国康等人发明的纳米微晶-丙烯酰胺化学灌浆材料，其虽然克服了体积收缩变形的缺点，使其灌裂缝不易产生回渗，但它没有能克服其环境污染这一根本问题。
虽然丙烯酰胺单体有毒，但是其高聚物聚丙烯酰胺却没有毒性，丙烯酰胺因为被动物体吸收后通过生物转化生成环氧丙烯酰胺，由于环氧丙烯酰胺比丙烯酰胺更活泼，而且不易代谢出体外，与动物体的DNA形成加合物可从而使动物体基因发生变异，发生癌变等症状；而聚丙烯酰胺被人体吸收后很容易代谢出体外。所以许多人开始通过物理和化学改性聚丙烯酰胺来制备新的防水材料，大多数人都是采用在聚丙烯酰胺浆液中加入无机或者有机交联剂反应生成凝胶，从而达到堵水的目的。但是大部分的交联剂也都有一定的毒性。
目前使用的高分子化学浆材施工成本较高，在经济性和耐久性方面难以大量使用，而且大都有一定程度的毒性，易污染环境并危机人类的身体健康。灌浆材料的耐久性问题以及适应于不同环境尤其是开发新品种和环境保护问题是今后灌浆材料研究的所要解决的根本问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足和缺点，本发明提供一种改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备方法，同时提供了一种无毒环保型化学灌浆材料，这种灌浆材料不仅保持了丙凝的优点，而且又克服了其污染环境的这一不足之处。
本发明采用在聚丙烯酰胺的侧基即酰胺基上引入可聚合的双键，以它为主剂，并配以其他药剂，使用水溶性氧化还原引发体系，通过自由基聚合发应生成不溶于水的凝胶，从而达到防渗堵水的效果。
本发明所提供的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法主要采用以下技术方案1，改性聚丙烯酰胺的制备先称取一定质量的聚丙烯酰胺溶于一定量的水中，待溶解完全，升温至40-70℃，加入阻聚剂，同时滴加不饱和的羧酸或者其衍生物，在0.1-2小时内滴完，然后保持温度在70-100℃，再反应10-30小时，停止反应，并降温至室温。
把上述反应制备的反应液倒入盛有干净的烧杯，分离提纯出改性后的聚丙烯酰胺然后在恒温箱内烘干至恒重，即可得到所制的改性聚丙烯酰胺。
改性聚丙烯酰胺制备时，各组分配比(按重量分数计)为聚丙烯酰胺100份不饱和的羧酸或其衍生物20-85份阻聚剂0.04-0.42份蒸馏水400-2400份上述方案1中所使用的聚丙烯酰胺既可以为丙烯酰胺的均聚物，也可以为丙烯酰胺和其他水溶性单体的共聚物，只是共聚物中丙烯酰胺单体的含量大于50％，其他水溶性共聚单体既可以为衣康酸、巴豆酸、丁烯二酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸镁和(甲基)丙烯酸锌等(甲基)丙烯酸盐；双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基(羟甲基、异丁基)丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；也可以是乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；也可以是(甲基)丙烯酸酐、丁烯二酸酐等不饱和酸酐。
上述方案1中所使用的聚丙烯酰胺的分子量范围为1-300万。
所使用的不饱和羧酸或者衍生物可以为N-羟甲基丙烯酰胺、丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯，尤其是丙烯酸缩水甘油酯。
所使用的阻聚剂为2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌，尤其是对苯醌、对羟基苯甲醚。
2、改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备以上述1中制备的改性聚丙烯酰胺为主剂，按所需比例加入引发剂、促进剂、缓凝剂和水，搅拌均匀即制得改性聚丙烯酰胺灌浆材料。
改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备，各组分配比(按重量分数计)为主剂改性聚丙烯酰胺 100份水 300-1900份引发剂 0.5-15份促进剂 0.5-10份缓凝剂 0.1-10份；上述2中所使用的引发剂为水溶性过氧化物；所使用的水溶性过氧化物为过硫酸胺、过硫酸钾、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、四价铈盐和高锰酸钾，尤其是过硫酸胺；所使用的促进剂为三乙醇胺、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、β-二甲氨基丙氰、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、Fe2+、Cu+、草酸、葡萄糖，尤其是三乙醇胺。
所使用的缓凝剂为铁氰化钾。
本方法所制备的的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的优点是尤其适用于生活住房堵水防漏。该材料是水溶性混合物，在有水的情况下也可堵漏，但油溶性的防水材料在这种情况下就无能为力了，因此本发明提供的这种改性的聚丙烯酰胺灌浆材料在建筑物的防渗堵漏领域有着极其良好的应用前景。
具体实施例方式
实施例1制备改性聚丙烯酰胺将100克分子量280万左右的丙烯酰胺的均聚物和2250克蒸馏水加入到4L的四口烧瓶中，边加热边溶解，当温度升到55℃左右，同时加入80克N-羟甲基丙烯酰胺和0.38克的对二苯酚，然后恒温在95℃继续反应25小时，停止反应，把反应物倒入烧杯中分离提纯出改性的聚丙烯酰胺，再把它放到恒温箱中在50±5℃左右烘干，即可得到改性的聚丙烯酰胺。
实施例2
取实施例1制得的改性聚丙烯酰胺100份，过硫酸胺14份，亚硫酸氢钠9.5份，自来水1800份混合均匀后，马上用压力泵对渗水得建筑物注浆，注浆压力8kg/cm2(被灌建筑面已经预先清洗好，钻上灌浆孔)，灌后物料自行聚合，约8分钟后达到堵水效果，整个灌浆过程均在室温下进行，且没有回渗现象。
实施例3制备改性聚丙烯酰胺将100克分子量5万左右的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物和400克蒸馏水加入到2L的四口烧瓶中，边加热边溶解，当温度升到55℃左右，同时加入21克丙烯酸缩水甘油酯和0.05克的苯醌，然后恒温在75℃继续反应15小时，停止反应，把反应物倒入烧杯中分离提纯出改性的聚丙烯酰胺，再把它放到恒温箱中在50±5℃左右烘干，即可得到改性的聚丙烯酰胺。
实施例4取实施例3制得的改性聚丙烯酰胺100份，过氧化氢0.7份，硫酸亚铁0.6份，自来水350份混合均匀后，马上用压力泵对渗水的建筑物灌浆，灌浆压力10kg/cm2(被灌建筑面已经预先清洗好，钻上灌浆孔)，灌后物料自行聚合，约10分钟达到堵水效果，整个灌浆过程在室温下进行。没有回渗现象发生。
实施例5制备改性聚丙烯酰胺将100克分子量50万左右的丙烯酰胺和乙烯基磺酸的共聚物和1500克蒸馏水加入到2L的四口烧瓶中，边加热边溶解，当温度升到55℃左右，同时加入60克丙烯酸缩水甘油酯和0.32克的对羟基苯甲醚，然后恒温在85℃继续反应30小时，停止反应，把反应物倒入烧杯中分离提纯出改性的聚丙烯酰胺，再把它放到恒温箱中在50±5℃左右烘干，即可得到改性的聚丙烯酰胺。
实施例6取实施例5制得的改性聚丙烯酰胺100份，过硫酸钾10份，铁氰化钾8份，自来水1200份混合均匀后，马上用压力泵对渗水的建筑物灌浆，灌浆压力10kg/cm2(被灌建筑面已经预先清洗好，钻上灌浆孔)，灌后物料自行聚合，约15分钟后达到堵水效果，整个灌浆过程在室温下进行。没有回渗现象发生。
实施例7制备改性聚丙烯酰胺将100克分子量100万左右的丙烯酰胺的均聚物和1000克蒸馏水加入到2L的四口烧瓶中，边加热边溶解，当温度升到55℃左右，同时加入25克甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.06克的对叔丁基邻二苯酚，然后恒温在85℃继续反应20小时，停止反应，把反应物倒入烧杯中分离提纯出改性的聚丙烯酰胺，再把它放到恒温箱中在50±5℃左右烘干，即可得到改性的聚丙烯酰胺。
实施例8取实施例7制得的改性聚丙烯酰胺100份，过硫酸钾5份，铁氰化钾0.2份，自来水900份混合均匀后，马上用压力泵对渗水的建筑物灌浆，灌浆压力8kg/cm2(被灌建筑面已经预先清洗好，钻上灌浆孔)，灌后物料自行聚合，约12分钟后达到堵水效果，整个灌浆过程在室温下进行。没有回渗现象发生。
权利要求
1.一种改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，通过在聚丙烯酰胺的侧基-酰胺基上引入可聚合的双键，来制备改性的聚丙烯酰胺，并以它为主剂，再配以其它药剂，然后使用水溶性氧化还原引发体系，通过自由基聚合生成不溶于水且有弹性的凝胶体，其特征在于具体制备方法包括如下步骤(1)，改性聚丙烯酰胺的制备先将聚丙烯酰胺溶于一定量的水中，待溶解完全，升温至40-70℃，加入阻聚剂，同时滴加不饱和的羧酸或其衍生物，在0.1-2小时内滴完，然后保持温度在70-100℃，再反应10-30小时，停止反应，并降温至室温；把上述反应制备的反应液倒入盛有干净的烧杯，分离提纯出改性后的聚丙烯酰胺，然后在恒温箱内烘干至恒重，即可得到所制的改性聚丙烯酰胺；改性聚丙烯酰胺制备时，按重量分数计各组分配比为聚丙烯酰胺100份不饱和的羧酸或其衍生物20-85份阻聚剂0.04-0.42份蒸馏水400-2400份(2)，改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备以上述制备的改性聚丙烯酰胺为主剂，按所需比例加入引发剂、促进剂、缓凝剂和水，搅拌均匀即制得改性聚丙烯酰胺灌浆材料，改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制备，按重量分数计各组分配比为主剂改性聚丙烯酰胺 100份水 300-1900份引发剂 0.5-15份促进剂 0.5-10份缓凝剂 0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，其特征在于(1)中所述的聚丙烯酰胺为丙烯酰胺的均聚物，或丙烯酰胺和其他水溶性单体的共聚物，这些水溶性共聚单体为衣康酸、巴豆酸、丁烯二酸、或甲基丙烯酸盐，尤其为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸镁或甲基丙烯酸锌、或丙烯酰胺衍生物，尤其是双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基即羟甲基、异丁基、丙烯酰胺；或是不饱和酸酐尤其是乙烯基磺酸、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；或是甲基丙烯酸酐、丁烯二酸酐。
3.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，其特征在于(1)中所述的聚丙烯酰胺的分子量范围为1-300万。
4.根据权利要求1中所述的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，其特征在于(1)所述的不饱和羧酸及其衍生物为N-羟甲基丙烯酰胺、丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或甲基丙烯酸甘油酯，尤其为丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，其特征在于(1)中所用阻聚剂为2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、或对苯醌，尤其是对苯醌、或对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，其特征在于(2)中所用引发剂为水溶性过氧化物。
7.根据权利要求1或6中所述的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，其特征在于所用水溶性过氧化物为过硫酸胺、过硫酸钾、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、四价铈盐或高锰酸钾，尤其是过硫酸胺。
8.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，其特征在于(2)中所用促进剂为三乙醇胺、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、β-二甲氨基丙氰、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、Fe2+、Cu+、草酸、或葡萄糖，尤其是三乙醇胺或亚硫酸氢钠。
9.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺灌浆材料的制法，其特征在于(2)中所用缓凝剂为铁氰化钾。
全文摘要
本发明涉及3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－联苯二酚的制备。3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－联苯二酚，目前它的制备采用氧化偶合反应，工艺条件苛刻，搅拌速度要求在8000－10000rpm，同时鼓入氧气或加压，反应中产生大量泡沫，因此需要特殊的反应设备，且反应产物中会产生联苯醌和不同分子量的聚苯醚。本发明提供一种3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－联苯型二缩水甘油醚的起始反应物－3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－联苯二酚的制法。使用硼化物和一种pH调节剂组成pH值控制体系，催化剂分两次加入，是一种不需要特殊反应设备，反应条件温和，步骤简单，产率较高，副产物较少的制备方法。
文档编号C08F265/10GK1687168SQ20051003391
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月4日 优先权日2005年4月4日
发明者宋平安, 张亚峰, 邝建政 申请人:中国科学院广州化学研究所