专利名称：功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性聚倍半硅氧烷微粉的制备方法。由本发明制备的聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉可直接用于增韧增强及阻燃改性塑料、橡胶，还可制作与基材强附着力的耐高温涂料，用作涂料与化妆品的改性添加剂。
背景技术：
聚苯基倍半硅氧烷是研究最为广泛的聚倍半硅氧烷之一，具有优异的热稳定性，在空气中起始分解温度480～500℃，至550℃时仅失重5％，一般由苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷在酸或碱的催化作用下水解缩聚而成。最近Ma Chenghuan等由苯基三氯硅烷先在0℃水解制得苯基硅三醇，然后将之在四丁基氢氧化铵催化，十二烷基硫酸钠乳化作用下制得了粒径30～110nm的聚苯基倍半硅氧烷纳米微球(PolymerJournal 2002，34(9)，709～713)，但该法采用的单体加入量极少(约0.5％)，需-18℃低温冷冻分离产物，很难工业化。聚氨丙基倍半硅氧烷含有活泼氨基可作进一步反应平台，合成树枝状含酯基、酰胺基的聚倍半硅氧烷，但该聚氨丙基倍半硅氧烷吸湿性强，在空气中极易分解。结合非功能性聚倍半硅氧的优点，同时含有非功能性和功能性基团的聚倍半硅氧烷应将兼有热稳定性和反应性等。Tunney et al的专利(US.Pat.No.005384376A)提到了一种苯基三官能团硅烷与氨丙基三官能团在酸催化下共缩聚制得氨丙基/苯基倍半硅氧烷的方法，该方法用1∶1的四氢呋喃水溶液作溶剂，盐酸作催化剂，但提纯过程用到蒸发，二氯甲烷萃取等步骤，产物外观为白色固体，产率最高只能达到80％。我们采用3∶1的乙醇水溶液作溶剂，四甲基氢氧化铵作催化剂，一次性加入氨丙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷混合单体，常温反应的方法制得了聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷微粉，但存在产物产率不高(70％左右)，氨基含量可调范围较窄的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法。本发明具有原料来源充足、工艺简单等优点。
为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，包括如下步骤(1)将氨丙基类三烷氧基硅烷、苯基三官能团硅烷及二苯基二官能团硅烷三种单体混合后或依次加入到含有阴离子表面活性剂与碱催化剂的溶液中进行反应；反应时间为2～16小时，反应温度为0～70℃；其中，氨丙基类三烷氧基硅烷∶苯基三官能团硅烷的摩尔比为0.1～4；二苯基二官能团硅烷单体的加入量占总单体重量的0～30％；三种单体的总加入重量为溶剂重量的1～40％；阴离子表面活性剂的加入量为溶剂的0.05～10％重量；(2)将(1)步骤所得的反应产物进行分离；(3)将(2)步骤所得的白色沉淀洗涤纯化、分离、干燥后得产物。
上述技术方案中，步骤(1)所述的氨丙基类三烷氧基硅烷为NH2(CH2)3SiX3或NH2(CH2)2NH(CH2)3SiX3；其中X为-OCH3或-OC2H5，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为最佳。步骤(1)所述的苯基三官能团硅烷为C6H5SiX3；其中X为Cl，-OCH3，-OC2H5；包括苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，苯基三氯硅烷。苯基三氯硅烷活性强，反应较难控制，以苯基三乙氧基硅烷为最佳。步骤(1)所述的二苯基二官能团硅烷为(C6H5)2SiX2；其中X为-OH，-OCH3，-OC2H5；包括二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二苯基硅二醇。
上述技术方案中，步骤(1)所述的阴离子表面活性剂为烷基(C8～C18)硫酸盐(钠盐或钾盐)或烷基(C12～C16)苯磺酸盐(钠盐或钾盐)，最好为十二烷基硫酸钠。碱催化剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或氨等，就催化活性较高而言，最好采用四甲基氢氧化铵。碱性催化剂通常以水溶液状态使用。
上述技术方案中，加料方法可采用将单体混合均匀再加入的半连续加料法，也可以先加入一种接着加入第二种的方法；还可以采用部分阴离子表面活性剂与单体先混合再加入的方法。
上述技术方案中，步骤(1)所述的溶液为水或在水中加入占溶剂重量的0～50％的甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯或四氢呋喃中的一种或一种以上溶剂所构成的水溶液。步骤(2)所述的分离方法可以是过滤和离心分离。步骤(3)所述的白色沉淀的洗涤纯化为用含有0～50％乙醇水溶液洗涤纯化。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明方法用水作溶剂，产率高达95％以上，微粒粒径小至150nm，且高度分散无聚结，单体加入量可达40％，产物中氨基含量可在较大范围调整，最高可达5mmol/g，且贮存稳定性好，生产过程无污染。本发明制造的聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉可作进一步反应的中间体，以及直接用作塑料、橡胶改性，具有增强增韧与阻燃作用；用作高温涂料与基材有良好的相容性，且可作化妆品等的改性添加剂。
具体实施例方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1在250ml的三口烧瓶中加入100ml水，0.8g十二烷基硫酸钠，0.8ml四甲基氢氧化铵(25％水溶液)，将8ml氨丙基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)和16ml苯基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)混合均匀后，搅拌下从滴液漏斗滴加，120分钟加完。继续反应8小时后停止搅拌，离心分离，所得白色沉淀用水重新分散洗涤后再离心分离，干燥后得微粉产物。
实施例2在250ml的三口烧瓶中加入100ml水，0.8g十二烷基硫酸钠，0.8ml四甲基氢氧化铵(25％水溶液)，将12ml氨丙基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)和12ml苯基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)混合均匀后，搅拌下从滴液漏斗滴加，120分钟加完。继续反应8小时后停止搅拌，离心分离，所得白色沉淀用水重新分散洗涤后再离心分离，干燥后得微粉产物。
实施例3在250ml的三口烧瓶中加入100ml水，0.8g十二烷基硫酸钠，0.8ml四甲基氢氧化铵(25％水溶液)，将16ml氨丙基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)和8ml苯基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)混合均匀后，搅拌下从滴液漏斗滴加，120分钟加完。继续反应8小时后停止搅拌，离心分离，所得白色沉淀用水重新分散洗涤后再离心分离，干燥后得微粉产物。
实施例4在250ml的三口烧瓶中加入100ml水，0.8g十二烷基硫酸钠，0.8ml四甲基氢氧化铵(25％水溶液)，搅拌下从滴液漏斗先滴加12ml苯基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)，再滴加12ml氨丙基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)，120分钟加完，继续反应8小时后停止搅拌，离心分离，所得白色沉淀用水重新分散洗涤后再离心分离，干燥后得微粉产物。
实施例5在250ml的三口烧瓶中加入100ml水，1.2g十二烷基硫酸钠，1ml四甲基氢氧化铵(25％水溶液)，将18ml氨丙基三乙氧基硅(98％以上，工业品)和18ml苯基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)混合均匀后，搅拌下从滴液漏斗滴加，150分钟加完，继续反应8小时后停止搅拌，离心分离，所得白色沉淀用加有50％乙醇的水溶液重新分散洗涤再离心分离，干燥后得微粉产物。
实施例6在10000ml的三口烧瓶中加入5000ml水，50g十二烷基硫酸钠，50ml四甲基氢氧化铵(25％水溶液)，将600ml氨丙基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)和600ml苯基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)混合均匀后，搅拌下从滴液漏斗滴加，200分钟加完。继续反应10小时后停止搅拌，离心分离，所得白色沉淀用加有25％乙醇的水溶液重新分散洗涤后再离心分离，，干燥后得微粉产物。
实施例7在250ml的三口烧瓶中加入100ml水，0.5g十二烷基硫酸钠，1.0ml四甲基氢氧化铵(25％水溶液)，将12ml氨丙基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)、8ml苯基三乙氧基硅烷(98％以上，工业品)，4ml二苯基二甲氧基硅烷(97％以上，工业品)混合均匀后，搅拌下从滴液漏斗滴加，120分钟加完。继续反应8小时后停止搅拌，离心分离，所得白色沉淀用加有5％乙醇的水溶液重新分散洗涤后再离心分离，干燥后得微粉产物。
权利要求
1.功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将氨丙基类三烷氧基硅烷、苯基三官能团硅烷及二苯基二官能团硅烷三种单体混合后或分别加入到含有阴离子表面活性剂与碱催化剂的溶液中进行反应；反应时间为2～16小时，反应温度为0～70℃；其中，氨丙基类三烷氧基硅烷苯基三官能团硅烷的重量比为0.1～4；二苯基二官能团硅烷单体的加入量占总单体重量的0～30％；三种单体的总加入重量为溶剂重量的1～40％；阴离子表面活性剂的加入量为溶剂的0.05～10％重量；(2)将(1)步骤所得的反应产物进行分离；(3)将(2)步骤所得的白色沉淀洗涤纯化、分离、干燥后得产物。
2.根据权利要求1所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(1)步骤所述的氨丙基类三烷氧基硅烷为NH2(CH2)3SiX3或NH2(CH2)2NH(CH2)3SiX3；其中X为-OCH3或-OC2H5。
3.根据权利要求2所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(1)步骤所述的氨丙基类三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(1)步骤所述的苯基三官能团硅烷为C6H5SiX3；其中X为Cl，-OCH3，-OC2H5。
5.根据权利要求1所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(1)步骤所述的二苯基二官能团硅烷为(C6H5)2SiX2；其中X为-OH，-OCH3，-OC2H5。
6.根据权利要求1所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(1)步骤所述的溶液为水或在水中加入占溶剂重量0～50％的甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯或四氢呋喃中的一种或一种以上溶剂所构成的水溶液。
7.根据权利要求1所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(1)步骤所述的加入方式为将部分阴离子表面活性剂与单体混合的单体预乳化加入法。
8.根据权利要求1所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(1)步骤所述的阴离子表面活性剂为烷基(C8～C18)硫酸盐(钠盐或钾盐)或烷基(C12～C16)苯磺酸盐(钠盐或钾盐)。
9.根据权利要求1所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(1)步骤所述的碱性催化剂为碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或氨。
10.根据权利要求1所述的功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法，其特征在于(3)步骤所述的白色沉淀的洗涤纯化为用含有0～50％乙醇水溶液洗涤纯化。
全文摘要
本发明公开了一种功能性聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法。本发明包括如下步骤1.将氨丙基类三烷氧基硅烷、苯基三官能团硅烷单体及二苯基二官能团硅烷三种单体加入到含有阴离子表面活性剂与碱催化剂的溶液中进行反应；2.将(1)步骤所得的反应产物进行分离；3.将(2)步骤所得的白色沉淀用水溶液洗涤纯化、分离、干燥后得产物。本发明具有原料来源充足、工艺简单等优点。由本发明制备的聚氨基/苯基倍半硅氧烷微粉可直接用于增韧增强及阻燃改性塑料、橡胶，还可制作与基材强附着力的耐高温涂料，用作涂料与化妆品的改性添加剂。
文档编号C08G77/06GK1683435SQ200510033478
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月11日 优先权日2005年3月11日
发明者赵建青, 刘述梅, 叶华 申请人:华南理工大学