本发明属精细化工高分子树脂合成材料领域，特别是一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法。
背景技术：
自上世纪30年代悬浮聚合工业化成功以来，巳成重要的聚合方法，聚氯乙烯类、聚苯乙烯及其共聚物、丙烯酸及酯类共聚物，聚乙酸乙酯类共聚物等，其产量约占聚合物总产量的20％-25％左右，在高分子合成材料领域中处于重要的地位。悬浮聚合是非均相体系，但在机理上与本体聚合、溶液聚合相近，从经济角度来讲，均相本体聚合是最合理的聚合方法，但其聚合后期体系粘度很高，只有在聚合反应器中搅拌、传热等工程问题解决之后，才能有效的实施。同比之下，悬浮聚合法有许多优点，主要以水为介质，价廉而回收方便、安全，产物易分离、体系粘度低、热量容易由夹套中的冷却水带走，温度控制容易，产品质量稳定，由于没有向溶剂的链转移反应，产物的分子量一般比溶液聚合物高，产物呈规整圆球粒子，球粒大小可根据要求调整，聚合物上吸附的分散剂少，容易脱除.正是由于以上悬浮聚合法有；(1)成本低，(2)聚合热容易除去而无回收问题，(3)反应过程中物料体系的粘度变化不大，温度易控制，(4)颗粒大小可控制，(5)树脂的纯度高，产品质量稳定的优点，使悬浮聚合在离子交换树脂和吸附树脂制造领域得到普遍使用，並且在各方面都得到了发展和优化，巳成最为常规、合理的聚合方法。特别是随着离子交换和吸附分离技术发展，如；电力、电子、化工、食品、制糖、制药、医学、生物技术、纺织、分析、冶金、核能、石油、环境保护等领域，都普遍使用到利用悬浮聚合生产各种聚合物，并在此珠体中合成嵌入所需功能基团的离子交换树脂和吸附树脂,是一简便易行的好方法，其使用的内涵和外延得以空前的发展。巳成各行业、领域解决研究或生产产品分离提纯、催化等难题的一种有效途径和材料，巳形成较大的市场空间。但存在后需功能基团的合成嵌入，常受聚合树脂珠体中巳固化高分子交联网络结构影响，要实现功能团总容量、特性作用等最佳目的，功能基团的合成嵌入后需设备系统庞大，工艺复杂，周期长、三废治理难度高、人员素质要求高等，致使产品生产成本高的特点。
技术实现要素：
为解决和改善上述现有用悬浮聚合方法在生产过程中所存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法，它综合地利用悬浮聚合的优点，通过适当改变制备条件，仅从采用相同和不同聚合物单体配方入手，采用互贯方法二次和多次聚合，易制得各种所需性能的聚合物珠体和树脂；利用一次聚合珠体太细的白球在同等条件下再次聚合经二次聚合后可以使粒径增大变成符合标准粒度范围内的白球。为解决和改善白球中交联剂(如二乙烯苯dvb)因与苯乙烯交竞聚率差别，造成珠体内交联不均匀，采用同种单体不同浓度交联剂进行二次聚合，可有效的降低交联剂在聚合珠体中的不均匀性。在特定条件下，用同种单体经二次聚合后制成的各类树脂中，能较好的解决选择吸着性和树脂颗粒内扩散速度的矛盾问题，还能较好的解决机械强度与交换反应可逆性的矛盾问题。在互贯网络结构的形成过程中,形成第二网的单体在第一网的骨架间聚合,聚合时两层交联网络相互嵌入,这样,除了各网络自身的链段间的相互缠结外,还有两层网络之间的相互穿入和缠结,从而使互贯网络结(ipn)的表观交联度增加,使这类(ipn)具有较高的弹性模量及较低的溶胀率。又因为两层网络间的相互穿入和缠结,树脂骨架嫡效应增加,在以这类ipn为骨架的离子交换树脂在离子交换过程中,嫡效应增大,表现出较高的选择吸着性。并且,物理缠结与化学交联不同,第一网和第二网的相互作用除了互穿和缠结外,还或多或少地存在着接枝作用，它表现出很大的非线性弹性回复力,以此为骨架的离子交换树脂内扩散系数较大，尤其是当二种不同性能聚合物骨架在特定条件下互贯时，可以制得性能超过任一组合聚合物的互贯树脂；另外采用互贯方法二次和多次聚合能便易使所需功能基团直接嵌入。是一种简便易行，用途广泛、成本低廉，特性优异悬浮聚合的方法。
为解决上述技术问题,本发明提出如下技术方案:
根据实施例，本发明提供的一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法【1】，包括如下工艺步骤：
①它是将以在生产苯乙烯-二乙烯苯悬浮聚合凝胶离子交换树脂(白球)过程中，交联度在4％-8％，粒径<0.315mm的一次聚合珠体，分筛除去<0.06mm以下的珠体、在沸水中煮洗2-3遍，每次30min，然后再用温热水洗涤3遍，将其表面附着的明胶或聚乙烯醇等分散剂和杂质彻底洗涤干净，在不高于105℃的温度下烘干，配制st、dvb2％-6％和引发剂过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)的溶液，充分搅拌使bpo完全溶解。
②在反应釜中配制与单体量比1；1-1.25浓度适当的食盐水(10％-饱和)溶液，然后将称量好的干燥白球加入，并在连续搅拌的条件下将配置好的单体溶液通过滴加到釜中，滴加完毕以后继续搅拌120min。单体吸收比为95％-100％，使白球将配制的单体溶液吸收净,并全部浮上水面,然后按照常规工艺条件；搅拌状态下升温到60℃，反应1.5-2小时，待聚合热过后，逐步升温到95℃，保温2.5-4小时，降温到室温。得到的白球经反复洗涤以后再脱水、烘干和筛分，获得粒径>0.315mm的白球。
③将所得白球按照常规磺化工艺进行反应；硫酸浓度为93％，溶胀剂二氯乙烷的用量为25％(wt/v)，磺化温度为80-105℃，磺化时间为10h。物料冷却以后按照常规工艺采用梯度稀释法进行后处理。得强酸型阳离子交换树脂
④将所得白球按照常规的氯甲基化工艺(球体与氯甲醚体积比1：3-5，无水氯化锌占白球重量比5-10％量,在40℃反应至球体氯含量>14％，用甲缩醛洗涤。)、胺化工艺反应(加入三甲胺盐酸盐能搅动白球即可，滴加白球重量比1：3-5的37％三甲胺水溶液，在40℃-50℃反应6小时，洗涤出料)得强碱型阴离子交换树脂。
根据实施例，本发明提供的一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法【2】，包括如下工艺步骤：
①它是将苯乙烯单体中配制以二乙烯苯(dvb)占重量比0.5-4.5％量，加入质量分数为0.4％-0.8％过氧化苯甲酰(bpo)，在事先加入分散剂：动物明胶或聚乙烯醇(占水相重量比0.6-6.8％)，水相与单体量比1:1-1.25。在搅拌状态下升温到60℃，60℃调节粒度,80℃反应3小时(珠体在冷水试管中已下沉)待聚合热过后，逐步升温到90℃反应1小时,98℃老化反应5小时,沸水洗涤,沥干,在10-105℃下烘干,筛分。待二次聚合。
②将一次聚合的聚合珠体，分筛除去<0.06mm以下的珠体、在沸水中煮洗2-3遍，每次30min，然后再用温热水洗涤3遍，将其表面附着的明胶或聚乙烯醇等分散剂和杂质彻底洗涤干净，在不高于105℃的温度下烘干,配制st、dvb0,5％-4,5％(与一次聚合珠体中的量相同)和引发剂过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)的溶液，充分搅拌使bpo完全溶解。按方法【1】所述步骤②的工艺条件聚合，获得粒径>0.315mm的低交联度互贯白球。可按方法【1】所述步骤③的工艺条件对所得白球按照常规磺化工艺进行反应，得到强酸型阳离子交换树脂。可按方法【1】所述步骤④的工艺条件对所得白球按照常规氯化、胺化化工艺进行反应，得到强碱型阴离子交换树脂离子交换树脂。
根据实施例，本发明提供的一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法【3】，包括如下工艺步骤：
由丙烯酸甲酯(ma)与二乙烯苯(dvb)的混合单体，ma、dvb(其中dvb质量分数为0.5％-4.5％0和引发剂过氧化苯甲酰(bpo重量比为0.4％-0.8％)的溶液，，充分搅拌使bpo完全溶解。在由苯乙烯、二乙烯苯形成的白球中(采用方法【1】或【2】的一次聚合珠体)，混合单体量与一次聚合珠体中的量相同，采用方法【1】所述步骤②的工艺条件聚合，获得粒径>0.315mm的白球。再对其白球树脂按方法【1】所述步骤④的工艺条件进行常规氯甲基化化、胺化化工艺进行反应，在胺化的同时,使丙烯酸酯水解,得到带有弱酸功能团和弱碱功能团的两性离子交换树(简称为afb)两性离子交换树脂。具有良好的热再生交换性能,可适用于较高浓度盐溶液的吸附。
根据实施例，本发明提供的一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法【4】，包括如下工艺步骤：
不同交联度(4-8％dvb)的大孔聚苯乙烯珠体(将苯乙烯单体配入，4-8％dvb，过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)，并含单体质量5-6％液体石醋或200号汽油为致孔剂，采用方法【1】或方法【2】的悬浮聚合方法和条件，聚合得到的白球经丙酮或甲苯反复抽提，除去液体石醋或200号汽油致孔剂，洗涤、干燥、分筛而得)。吸入含有引发剂的甲基丙烯酸、二乙烯苯和正庚烷的混合液,然后采用方法【1】所述步骤②的工艺条件聚合，制得了与大孔结构相结合的互贯树脂.具有较高机械强度较快反应速度,较高选择吸着性和对大有机离子的较高解吸率。
根据实施例，本发明提供的一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法【5】，包括如下工艺步骤：
不同交联度(4-10％dvb)的大孔聚苯乙烯珠体(将苯乙烯单体配入，4-8％dvb，过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)，并含单体质量5-6％液体石醋或200号汽油为致孔剂，采用方法【1】所述步骤②的工艺条件聚合，聚合得到的白球经丙酮或甲苯反复抽提，除去液体石醋或200号汽油致孔剂，洗涤、干燥、分筛而得获得粒径>0.315mm的白球)。用环己酮溶解不同量的pvc树脂,当pvc完全溶解后，将计量好的大孔吸附树脂1：1-0.8迅速投入pvc溶液中,并及时搅拌使均匀吸收,吸干至珠体不粘连，再采用方法【1】所述步骤②的工艺条件聚合，得到的白球洗涤、干燥、分筛而得。称取一定量吸收pvc溶液后的树脂珠体,用80％的四乙烯五胺于10-120℃进行胺化反应再用水洗净珠体,低温烘干,得到互贯弱碱树脂。
根据实施例，本发明提供的一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法【6】，包括如下工艺步骤：
将苯乙烯单体与质量比以4％-8％二乙烯苯单体、过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)所配制溶液，采用方法【1】所述步骤②的工艺条件聚合，获得粒径>0.315mm的白球。将其计量好白球，按其质量比1：1迅速投入甲基丙烯酸单体、1-4％二乙烯苯、过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)溶液中，并及时搅拌使均匀吸收,吸干至珠体不粘连，再采用方法【1】所述步骤②的工艺条件聚合，聚合得到的白球经洗涤、干燥、分筛，放在6％-20％naoh溶液中，在90-100℃水解1-2小时，得到无溶胀行为的弱酸树脂。可用于链霉素的提取分离。
藉由上述技术方案，本发明的优点是：
常用的离子交换树脂需要直径为0.3-0.8mm的珠体(白球)来合成，但白球生产中一般其合格粒径范围的收率占聚合物总产量的85％-91％左右，其余的只能废弃，损失较大。利用现有设备实施也不需要增加投资和更高的技术要求，将粒度不合格(<0.3mm)的细白球加入同种单体，在其中充分溶胀以后再在同等条件下再次聚合，利用交联聚合物之间的互贯原理形成一体化网络结构，使白球的粒度增加到合格白球的粒度水平。将废弃的细粒度白球利用起来，可以降低生产成本。也可用此方法制造某一特定粒度范围内的树脂生产所用的低交联度的互贯白球，能对提高阳离子交换树脂性能有较好的贡献。如均粒树脂所使用的白球。
为了得到热稳定性和高强度或高抗张强度和其它同种单体和一次聚合没法实现的特殊树脂性能，采用悬浮聚合将二种不同交联聚合物用二次和多次互贯聚合的方法，其性能往往可以比组成互贯树脂的任何一种聚合物更好。由二种不同交联聚合物形成的互贯树脂，即由于二种组成高聚物的相溶性不同,在合成过程中会产生相分离，,通过适当调节制备条件,包括选择第一次聚合的单体单体浓度、交联度及二种组成聚合物的重量比等,可以制得一定相区域大小的互贯树脂,可以在相当广泛的范围内调节互贯树脂性质,只要通过适当的选择聚合物搭配和控制一定制备条件,这些互贯树脂性能比聚合物的混合物要好得多。它可应用于特种材料制备。
用事先聚合的低交联聚合物珠体吸入不同带功能基团的单体，珠体在这种单体中充分溶胀,然后经聚合和预处理后,得到无溶胀行为的树脂，制得药物提炼、离子交换等有很好效果的功能高分子树脂,这种互贯树脂中线型聚合物，由于巳低交联的聚合物珠体像笼子一样,把其(线型聚合物)关在其中，且并部分单体也与低交联树脂珠体中发生了接枝作用。如果不用超声波降解交联聚合物的特殊处理,则一部分被机械阻留的线型聚合物很难被抽提出来，由于在树脂中发生了接枝作用,提高了机械强度和化学稳定性,因此可用来制取高交换容量的离子交换树脂和分离剂。
把不同交联度的大孔结构的聚苯乙烯珠体吸入含有引发剂的单体和交联剂的混合液,然后聚合,制得了与大孔结构相结合的互贯树脂.使这种互贯树脂因兼有大孔和互贯孔，当基体相的大孔珠体的交联度很高时，后吸入含交联剂的单体二次聚合后实际上只存在于基体相的大孔中，因交联度很低时,则互贯作用就较强，同时又可依靠高交联的大孔基体相保持较高机械强度,较快反应速度,较高选择吸着性和对大有机离子的较高吸率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
用下面实施例具体说明本发明，但不是对本发明的限定。
实施例1
将以在生产苯乙烯-二乙烯苯悬浮聚合凝胶离子交换树脂(白球)过程中，选取交联度在4％、7％、8％，粒径<0.315mm的一次聚合珠体，分筛除去<0.06mm以下的珠体、在沸水中煮洗2-3遍，每次30min，然后再用温热水洗涤3遍，将其表面附着的明胶或聚乙烯醇等分散剂和杂质彻底洗涤干净，在不高于105℃的温度下烘干，配制st、dvb2％、4％、4.5％(与一次聚合珠体中的量相同)和引发剂过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)的溶液，充分搅拌使bpo完全溶解。进行二次聚合；在反应釜中配制与单体量比1；1-1.25浓度适当的食盐水(10％-饱和)溶液，然后将称量好的干燥白球加入，并在连续搅拌的条件下，将配置好的单体溶液通过滴加到釜中，滴加完毕以后继续搅拌120min。单体吸收比为95％-100％，使共聚物将st/dvb溶液吸收净,并全部浮上水面,然后按照常规工艺条件；搅拌状态下升温到60℃，反应1.5-2小时，待聚合热过后，逐步升温到95℃，保温2.5-4小时，降温到室温。得到的白球经反复洗涤以后再脱水、烘干和筛分，获得粒径>0.315mm的白球。
将所得白球按照常规磺化工艺进行反应；硫酸浓度为93％，溶胀剂二氯乙烷的用量为25％(wt/v)，磺化温度为80-105℃，磺化时间为10h。物料冷却以后按照常规工艺采用梯度稀释法进行后处理，制得强酸型阳离子交换树脂。利用常规一次废白球互贯成合格粒度白球及其强酸树脂的性能如表1所示。
将所得白球按照常规的氯甲基化工艺(球体与氯甲醚体积比1：3-5，无水氯化锌占白球重量比5-10％量,在40℃反应至球体氯含量>14％，用甲缩醛洗涤)、胺化工艺反应(加入三甲胺盐酸盐能搅动白球即可，滴加白球重量比1；3-5的37％三甲胺水溶液，在40℃-50℃反应6-8小时，洗涤出料)，制得强碱型阴离子交换树脂。利用常规一次废白球互贯成合格粒度白球及其强碱树脂的性能如表1所示。
表1.利用常规一次废白球互贯成合格粒度白球及其强酸、强碱树脂的性能
实施例2
将苯乙烯单体中配制以二乙烯苯dvb占重量比为0.5、2.5％、4.0％、4.5％量，加入重量分数为0.5％-0.4％过氧化苯甲酰bpo，在事先加入分散剂；动物明胶或聚乙烯醇(占水相重量比0.6-6,8％)，水相与单体量比1：1-1.25。在搅拌状态下升温到60℃，60℃调节粒度,80℃反应3小时(珠体在冷水试管中已下沉)待聚合热过后，逐步升温到90℃反应1小时,98℃老化反应5小时,沸水洗涤,沥干,在10一105℃下烘干,筛分。待二次聚合。将一次聚合的聚合珠体，分筛除去<0.06mm以下的珠体、在沸水中煮洗2-3遍，每次30min，然后再用温热水洗涤3遍，将其表面附着的明胶或聚乙烯醇等分散剂和杂质彻底洗涤干净，在不高于105℃的温度下烘干，配制st、dvb0.5％-4.5％(与一次聚合珠体中的量相同)和引发剂过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)的溶液，充分搅拌使bpo完全溶解。按实施例1中二次聚合的工艺和条件进行聚合反应，脱水、烘干和筛分，获得粒径>0.315mm的白球。
将所得白球分别按实施例1中所述的常规磺化工艺和条件进行磺化反应，制得强酸型阳离子交换树脂。不同交联度同种单体互贯共聚物及其及其强酸树脂的性能如表2所示。
将所得白球分别按实施例1中所述的常规氯化、胺化工艺和条件进行反应，制得强碱型阴离子交换树脂。不同交联度同种单体互贯共聚物及其及其强碱树脂的性能如表2所示。
表2.不同交联度同种单体互贯共聚物及其及其强酸、强碱树脂的性能
实施例3
将由带有酸性功能团的丙烯酸甲酯(ma)与二乙烯苯(dvb)的混合单体，ma、dvb(其中dvb质量分数为1.0％、2.5％、4.0％和引发剂过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)的溶液，充分搅拌使bpo完全溶解。在由苯乙烯二乙烯苯形成的交联为dvb：4％、5％、6％白球中(分别采用实施例2中一次聚合的工艺条件聚合而得)，混合单体量与一次聚合珠体中的量相同，分别在反应釜中按实施例1中二次聚合的工艺和条件进行聚合反应，脱水、烘干和筛分，获得粒径>0.315mm的白球。再对其白球按实施例1中常规的氯甲基化、胺化反应可工艺和条件的进行反应,在胺化反应的同时,使丙烯酸酯水解,得到带有弱酸功能团和弱碱功能团的两性离子交换树(简称为afb)两性离子交换树脂。如表3所示，其具有良好的热再生交换性能,可适用于较高浓度盐溶液的吸附。
表3、不同种单体不同交联度互贯共聚物(afb)及其性能
实施例4
将不同交联度4％、6％、8％dvb的大孔聚苯乙烯珠体(将苯乙烯单体中配入质量分数为4％、6％、8％dvb，过氧化苯甲酰bpo质量分数为0.4％-0.8％)，并含单体质量5-6％液体石醋或200号汽油为致孔剂，采用实施例2中一次悬浮聚合方法和条件，聚合得到的白球经丙酮或甲苯反复抽提，除去液体石醋或200号汽油致孔剂，洗涤、干燥、分筛而得)。吸入含有引发剂过氧化苯甲酰bpo质量分数为0.4％、0.6％、0.8％)的丙烯酸(aa)、二乙烯苯(0.5％、2.0％、4.0％dvb)和正庚烷2％的混合液(与大孔白球重量比1：1),然后采用实施例1、悬浮聚合方法和条件聚合,用掺合5％乙醇水溶液洗涤干净，制得了与大孔结构相结合的互贯树脂，如表4所示，其具有较高机械强度较快反应速度,较高选择吸着性和对大有机离子的较高解吸率。
表4、不同种单体不同交联度大孔互贯共聚物及其性能；
实施例5
用环己酮溶解聚氯乙烯(pvc)树脂，当pvc完全溶解后，与不同交联度的大孔聚苯乙烯珠体(dvb4％、6％、8％)(将苯乙烯单体配入，过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)，并含单体质量5-6％液体石醋或200号汽油为致孔剂，采用实施例2、一次悬浮聚合方法和条件，聚合得到的白球经丙酮或甲苯反复抽提，除去液体石醋或200号汽油致孔剂，洗涤、干燥、分筛而得获得粒径>0.315mm的白球。)。将计量好的大孔白球1：1迅速分别投入pvc溶液中,并及时搅拌使均匀吸收,吸干至珠体不粘连，采用实施例1悬浮聚合方法和条件，聚合得到的白球洗涤、干燥、分筛而得。然后将所得白球,用80％的四乙烯五胺于10-120℃进行胺化反应，再用水洗净珠体,低温烘干,得到互贯弱碱树脂。用于含醛、酮、醋、醚和酚等多种有机质废水的脱色、降低废水的cod值、黑蜜糖液的脱色的试验结果见表5。(试验中原废水的cod值为413mg/l)。
表5.不同交联度大孔互贯不同种不交联单体共聚物及其性能
实施例6
将苯乙烯单体与丙烯腈(0.05；0.95)质量比以4％、6％、8％二乙烯苯与三烯丙基异氰脲酸酯(0.1；0.9)单体、过氧化苯甲酰(bpo质量分数为0.4％-0.8％)，采用实施例2、一次悬浮聚合方法和条件，聚合得到的白球经洗涤、干燥、分筛而得获得粒径>0.315mm的白球。将其计量好白球按质量比1：1，迅速投入丙烯腈、1％、2％、4％二乙烯苯(dvb)单体与三烯丙基异氰脲酸酯(0.1；0.9)、过氧化苯甲酰(bpo)质量分数为0.4％-0.8％溶液中，并及时搅拌使均匀吸收,吸干至珠体不粘连，采用实施例1中悬浮聚合方法和条件，聚合得到的白球经洗涤、干燥、分筛，放在6％-20％naoh溶液中，在90-100℃水解1-2小时，得到无溶胀行为的弱酸树脂。可用于链霉素的提取分离，不同交联度白球(凝胶)互贯不同种交联单体共聚物性能试验结果如表6所示。
表6.不同交联度白球(凝胶)互贯不同种交联单体共聚物性能
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。