本发明涉及一种氧杂环化合物的制备方法，具体地说，是一种制备1,4-二氧六环的方法。
背景技术：
1,4-二氧六环是一种含有两个醚键的六元环结构。因为其结构性能稳定，可以与大多数有机物和水互溶，因此其用途十分广泛。1,4-二氧六环可作为有机溶剂、反应介质、萃取溶剂等，广泛应用于医药、化妆品和香料等工业研究中。在聚氨酯合成革与氨基酸合成革中，1,4-二氧六环可代替二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂。
一般的制备1,4-二氧六环主要是通过二乙二醇羟基脱水发生醚化反应成环制备而来，常用的催化剂有浓硫酸、磷酸和固体酸等。
中国专利us1681861公开了一种制备1,4-二氧六环的方法，该方法以二乙二醇为原料用浓硫酸作为脱水催化剂，可以得到1,4-二氧六环。
中国专利cn87102847a公开了一种合成1,4-二氧六环的方法，该方法以二乙二醇为原料，用浓硫酸作催化剂，在负压下合成了1,4-二氧六环。相比较于强酸性离子交换树脂，以浓硫酸为催化剂，每小时可蒸出的产物更多，因此具有更好的反应效果。
冯文国等在“耐高温树脂固定床催化合成1,4-二氧六环”(石油化工，1999,28(3),175)中公开以二甘醇为原料，用自制耐高温大孔阳离子交换树脂作为催化剂制得了1,4-二氧六环。研究表明，该反应的转化率和选择性分别达到93.7％和90.4％，显示了良好的反应效果。
yywang等在“efficientcyclodehydrationofdiethyleneglycolinbronstedacidicionicliquids”(chem.pap.,2008,62(3),313-317)中以二甘醇为原料，用单环类离子液体，诸如1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，制得了1,4-二氧六环转化率最高达到97％，选择性89.3％。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备1,4-二氧六环的方法，本发明采用离子液体催化剂使二乙二醇醚化制备1,4-二氧六环，所用催化剂对环境友好，转化率高，选择性高。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备1,4-二氧六环的方法，该方法包括：
将二乙二醇在离子液体催化剂存在下进行醚化反应，得到含有1,4-二氧六环的反应产物；
其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种，优选自三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种；
所述异喹啉类阳离子如式(1)所示：
所述喹啉类阳离子如式(2)所示：
所述苯并咪唑类阳离子如式(3)所示：
在式(1)-(3)中，a1、a3、a4各自独立地为氢或者磺酸基，a2为氢、磺酸基或者羧基，m、o和p各自独立地为1-14的整数。
优选地，在式(1)-(3)中，o和p各自独立地为1-8的整数，m为1-5的整数。
优选地，在式(1)和式(2)中，a1为氢时，a2为磺酸基或羧基。
优选地，在式(1)和式(2)中，a1为磺酸基时，a1位于异喹啉类阳离子或喹啉类阳离子的5位，a2为磺酸基。
优选地，在式(3)中，a1为磺酸基时，a1位于苯并咪唑类阳离子的5位，a3、a4各自独立地为氢或者磺酸基。
优选地，所述离子液体催化剂可为阳离子选自本发明实例中所述离子液体的阳离子，阴离子为三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或磷酸二氢根的离子液体。
本发明选择阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环的离子液体为催化剂，使二乙二醇的羟基发生醚化反应形成1,4-二氧六环，反应物转化率高，1,4-二氧六环选择性好，产品杂质少。所用的离子液体催化剂为酸性离子液体，性能稳定、用量少、腐蚀性小、对环境友好，离子液体与反应产物分离简单，分离后的离子液体催化剂可循环使用多次。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所述离子液体的阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环，因苯环和吡啶环、苯环和咪唑环相连为稠环，可形成更大的离域π键。使得其电子云分布更为均匀，稳定性更好。同时在苯环以及咪唑或者吡啶环n原子的位置连接带有磺酸基或羧基的基团，使得离子液体酸密度大大提升，反应性能显著提升。
本发明采用二乙二醇作为反应原料，在本发明所述离子液体催化剂作用下通过醚化反应制备1,4-二氧六环，反应原料简单易得，反应条件较温和，离子液体催化剂的酸度高、催化活性高、用量小、腐蚀性低且对环境友好。本发明方法反应物转化率高、产物选择性好、反应过程简单、容易操作、可控性强。
本发明反应原料二乙二醇和目标产物1,4-二氧六环的沸点相差较大，而且离子液体催化剂沸点高，因此可以通过蒸馏进行分离，所述方法还可以包括：将所述含有1,4-二氧六环的反应产物进行常压蒸馏，得到离子液体催化剂、1,4-二氧六环和未反应原料。为了提高原料和催化剂利用率，可以将蒸馏分离所得未反应原料和/或离子液体催化剂重复利用。本发明所使用的离子液体催化剂性质稳定，可以多次使用。
本发明中，离子液体用量较少，所述离子液体催化剂占所述二乙二醇的质量分数可以为0.1-20％，优选为1-10％。
本发明的反应条件温和，所述醚化反应的反应温度可以为100-220℃，优选为120-200℃，反应时间可以为1-48小时，优选为1-8小时。
下面通过实例和对比例进一步说明本发明，但是并不因此而限制本发明。
实例1-5用于提供本发明的离子液体催化剂。
实例1
本实例用于制备离子液体s1：n-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐，结构式为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的5-异喹啉磺酸和1,3-丙烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为n-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的n-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到n-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐。
实例2
本实例用于制备离子液体s2：1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐，结构式为
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:2的5-磺酸基苯并咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐。
实例3
本实例用于制备离子液体s3：1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐，结构式为
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑和氯代正辛烷，磁力搅拌混合均匀，升温至90℃，反应约24h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑氯盐。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑氯盐，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔98％浓硫酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐。
实例4
本实例用于制备离子液体s4：n-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐，结构式为
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的喹啉和1,3-丙烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为n-(3-磺酸基)丙基喹啉。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的n-(3-磺酸基)丙基喹啉，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔对甲苯磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到n-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐。
实例5
本实例用于制备离子液体s5：n-羧甲基喹啉磷酸二氢盐，结构式为
在50ml圆底烧瓶中加入一定量的n-羧甲基喹啉氯盐，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔磷酸，滴加完成后升温至80℃反应48h，所得产物减压下于100℃干燥，得到n-羧甲基喹啉磷酸二氢盐。
实例6-10用二乙二醇制备1,4-二氧六环。
反应物的转化率和1,4-二氧六环选择性的计算方法如下：
注：理论上反应生成的1,4-二氧六环的质量指：二乙二醇进行醚化反应时，完全转化成1,4-二氧六环的质量。
实例6
以实例1制备的离子液体s1：n-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2gn-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为98.7％，1,4-二氧六环选择性为95.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例7
以实例2制备的离子液体s2：1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为97.6％，1,4-二氧六环选择性为98.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例8
以实例3制备的离子液体s3：1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至150℃反应3小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为94.3％，1,4-二氧六环选择性为96.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例9
以实例4制备的离子液体s4：n-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2gn-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至160℃反应8小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为97.3％，1,4-二氧六环选择性为94.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例10
以实例5制备的离子液体s5：n-羧甲基喹啉磷酸二氢盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2gn-羧甲基喹啉磷酸二氢盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至190℃反应2小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为91.3％，1,4-二氧六环选择性为90.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
对比例1
以浓硫酸作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g浓硫酸作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.20wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为90.7％，1,4-二氧六环选择性为88.2％，均低于实例6。
对比实例2
以结构式为：
的离子液体：双(1-(3-磺酸基)丙基咪唑-3-基)甲烷双三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g双(1-(3-磺酸基)丙基咪唑-3-基)甲烷双三氟甲磺酸盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.20wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为93.7％，1,4-二氧六环选择性为91.2％，均低于实例6。