本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及一种纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。减水剂能保证混凝土的高强度和良好的耐久性，是现代混凝土不可缺少的组分之一。目前应用较普遍的高效减水剂主要有萘系、磺化密胺树脂系、氨基磺酸盐系、改性木质素磺酸盐系和聚羧酸系减水剂。传统缩合型减水剂多采用甲醛为原料进行缩聚反应，磺化过程一般也都采用强腐蚀性的发烟硫酸或浓硫酸进行，会产生大量废渣和废液，对环境冲击大；聚羧酸系减水剂分子结构可设计，不使用甲醛，且具有混凝土经时损失小、流动度大和掺量低等优点，但价格过高限制了推广使用。从原材料来看，上述减水剂大多是基于化石原料合成的，不可再生。
纤维素是木质生物质的主要成分之一，分布广泛，具有可再生性。纤维素由d-吡喃葡萄糖彼此以β-(1-4)苷键连接而成的线型巨分子，每个葡萄糖基环上有三个羟基，经适当处理，可获得一定的反应活性。纤维素线型大分子具有类似甲氧基聚乙二醇的特征，具有作为聚羧酸减水剂的潜在可能性。但是，天然材料基聚羧酸减水剂，除了常规聚羧酸减水剂受硫酸根离子竞争吸附的不利影响外，还具有分子可设计性不佳的局限。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料来源广泛，成本低廉，性能优良；其制备方法的反应条件温和、易于调控，可有效避免硫酸根的干扰，改善天然基材聚羧酸减水剂的适用性和减水效果。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂，其化学结构式如下：
其中，r为h、ch3或c2h5；y为酯基或醚键；s为纤维素大分子；
x是h+或na+，z是硅烷单元；或z是h+或na+，x是硅烷单元；
l、m和n均为整数。
所述硅烷单元的化学结构式为：
其中，q为1～3的整数。
制备上述纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体制备
a.纤维素基大单体的制备：将富含纤维素的生物质破碎至20～200目，加入稀盐酸混匀，升温至50～80℃水解，冷却至室温，再经过过滤、水洗至中性，在50～60℃下真空干燥，即得到微晶纤维素原料；
将上述微晶纤维素原料和不饱和羧酸或酸酐加入反应器中，经微波辅助处理，加入酸催化剂、阻聚剂，搅拌加热至60～120℃进行酯化反应，反应时间3～10h，即得到纤维素基大单体；
其中，不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸，酸酐为马来酸酐；
酸催化剂为硫酸、硫酸氢钠或对甲基磺酸；且酸催化剂的质量为微晶纤维素原料和不饱和羧酸或酸酐总质量的1.0～4.0％；
阻聚剂为叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、甲基苯胺或联苯胺；且阻聚剂的质量为微晶纤维素原料和不饱和羧酸或酸酐总质量的0.02～0.20％；
b.硅烷改性羧酸酯单体的制备：将硅烷偶联剂滴加到不饱和羧酸或酸酐中，再加入酸催化剂、阻聚剂，混匀反应2～3h，反应温度50～80℃，即得到硅烷改性羧酸酯单体；
其中，不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸，酸酐为马来酸酐；
酸催化剂为硫酸或对甲基磺酸；且酸催化剂的质量为硅烷偶联剂和不饱和羧酸或酸酐总质量的1.0～6.0％；
阻聚剂为叔丁基邻苯二酚或对苯二酚；且阻聚剂的质量为硅烷偶联剂和不饱和羧酸或酸酐总质量的0.02～0.40％；
(2)自由基共聚：在反应器中加入上述纤维素基大单体、硅烷改性羧酸酯单体和水，加热至50～90℃，在0.5～2.5h内分别依次滴加不饱和羧酸或酸酐、链引发剂和链转移剂，反应2～7h后，停止加热，得到共聚产物；
其中，链引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢；且链引发剂的质量为纤维素基大单体、不饱和羧酸或酸酐以及硅烷改性羧酸酯单体总质量的0.2～4.0％；
链转移剂为巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、巯基乙醇或异丙醇；且链转移剂的质量为纤维素基大单体、不饱和羧酸或酸酐以及硅烷改性羧酸酯单体总质量的1.0～5.0％；
水的质量为纤维素基大单体、不饱和羧酸或酸酐以及硅烷改性羧酸酯单体总质量的2～6倍；
(3)中和后处理：在上述共聚产物中加氢氧化钠溶液调节ph至4～6，加水稀释至质量分数为20～25％，即得到纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂。
步骤a中纤维素基大单体的葡萄糖单元聚合度为10～50，分子量为1800～1900。且步骤a中微晶纤维素原料和不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1:10～1:30。
步骤b中硅烷偶联剂为氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷；纤维素基大单体和硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～1:4；硅烷偶联剂和不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1:1～1:3。
步骤(2)中纤维素基大单体与硅烷改性羧酸酯单体摩尔数之和与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1:1～1:5。
上述富含纤维素的生物质为秸秆、锯末、甘蔗渣或稻糠。
上述技术方案中引入纤维素作为聚羧酸减水剂原料，可替代石化原料，绿色环保并且可再生，同时原料来源广泛，成本低廉；其中的纤维素多羟基和水形成氢键，可有效抑制水化速度，具有缓凝和保坍作用；硅烷改性后，可有效避免硫酸根的干扰，改善天然基材聚羧酸减水剂的适用性和减水效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
将富含纤维素的秸秆5400g，破碎至40目，加入100ml质量浓度为5％的稀盐酸，升温至50℃水解，冷却至室温后，过滤、水洗至中性；后在60℃下真空干燥，得到具有一定聚合度的微晶纤维素原料；
将上述微晶纤维素原料和700g丙烯酸加入反应器中，经微波辅助处理，加入136g硫酸、0.68g对苯二酚，搅拌加热至120℃进行酯化反应，反应3h，即得到纤维素基大单体。
将148g氯乙基三甲氧基硅烷滴加到294g马来酸酐中，加入26.52g硫酸、1.77g叔丁基邻苯二酚，80℃下反应2h，得到硅烷改性羧酸酯单体。
在反应器中加入上述纤维素基大单体、硅烷改性羧酸酯单体和24228g水，滴加196g马来酸酐、0.81g过硫酸钾链引发剂和41g巯基丙酸链转移剂，50℃时反应7h后停止加热，得共聚产物。
将上述共聚产物，加氢氧化钠溶液调节ph至5.0，加水稀释至质量分数为25％，即得纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂。
制得的减水剂产品性能优异，减水率可达30％。掺量为水泥用量0.5％，在相同水灰比情况下与使用普通减水剂相比，可使坍落度提高15cm以上，抗压强度提高25％以上。
实施例2
将富含纤维素的稻糠7200g，破碎至80目，加入50ml质量浓度为7％的稀盐酸，升温至55℃水解，冷却至室温后，过滤、水洗至中性；后在50℃下真空干燥，得到具有一定聚合度的微晶纤维素原料；
将上述微晶纤维素原料和1680g甲基丙烯酸加入反应器中，经微波辅助处理，加入158.4g硫酸氢钠、2.12g甲基苯胺，搅拌加热至110℃进行酯化反应，反应4h，即得到纤维素基大单体。
将442g氯丙基三乙氧基硅烷滴加到280g丙烯酸中，加入36.1g硫酸、2.2g叔丁基邻苯二酚，75℃下反应2.2h，得到硅烷改性羧酸酯单体。
在反应器中加入上述纤维素基大单体、硅烷改性羧酸酯单体和31690g水，滴加336g甲基丙烯酸、25g过硫酸铵链引发剂和127g甲基丙烯磺酸钠链转移剂，55℃时反应6h后停止加热，得共聚产物。
将上述共聚产物，加氢氧化钠溶液调节ph至5.5，加水稀释至质量分数为20％，即得纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂。
制得的减水剂产品性能优异，减水率可达34％。掺量为水泥用量0.8％，在相同水灰比情况下与使用普通减水剂相比，可使坍落度提高18cm以上，抗压强度提高37％以上。
实施例3
将富含纤维素的锯末9000g，破碎至20目，加入150ml质量浓度为3％的稀盐酸，升温至60℃水解，冷却至室温后，过滤、水洗至中性；后在50℃下真空干燥，得到具有一定聚合度的微晶纤维素原料；
将上述微晶纤维素原料和2940g马来酸酐加入反应器中，经微波辅助处理，加入74.4g对甲苯磺酸、4.46g联苯胺，搅拌加热至100℃进行酯化反应，反应5h，即得到纤维素基大单体。
将744g氨丙基三甲氧基硅烷滴加到210g丙烯酸中，加入38.1g对甲苯磺酸、2.8g对苯二酚，70℃下反应2.4h，得到硅烷改性羧酸酯单体。
在反应器中加入上述纤维素基大单体、硅烷改性羧酸酯单体和35144g水，滴加392g马来酸酐、26g过氧化氢链引发剂和263g异丙醇链转移剂，60℃时反应5h后停止加热，得共聚产物。
将上述共聚产物，加氢氧化钠溶液调节ph至4.0，加水稀释至质量分数为23％，即得纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂。
制得的减水剂产品性能优异，减水率可达27％。掺量为水泥用量1.1％，在相同水灰比情况下与使用普通减水剂相比，可使坍落度提高14cm以上，抗压强度提高22％以上。
实施例4
将富含纤维素的稻糠5400g，破碎至200目，加入80ml质量浓度为8％的稀盐酸，升温至70℃水解，冷却至室温后，过滤、水洗至中性；后在50℃下真空干燥，得到具有一定聚合度的微晶纤维素原料；
将上述微晶纤维素原料和700g丙烯酸加入反应器中，经微波辅助处理，加入136g硫酸、3.4g叔丁基邻苯二酚，搅拌加热至90℃进行酯化反应，反应6h，即得到纤维素基大单体。
将716g氨丙基三甲氧基硅烷滴加到1008g甲基丙烯酸中，加入51.7g硫酸、0.69g叔丁基邻苯二酚，65℃下反应2.6h，得到硅烷改性羧酸酯单体。
在反应器中加入上述纤维素基大单体、硅烷改性羧酸酯单体和11592g水，滴加840g甲基丙烯酸、14.5g过硫酸钾链引发剂和232g巯基丙酸链转移剂，80℃时反应4h后停止加热，得共聚产物。
将上述共聚产物，加氢氧化钠溶液调节ph至4.5，加水稀释至质量分数为22％，即得纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂。
制得的减水剂产品性能优异，减水率可达40％。掺量为水泥用量0.8％，在相同水灰比情况下与使用普通减水剂相比，可使坍落度提高19cm以上，抗压强度提高39％以上。
实施例5
将富含纤维素的甘蔗渣7200g，破碎至160目，加入90ml质量浓度为5％的稀盐酸，升温至80℃水解，冷却至室温后，过滤、水洗至中性；后在50℃下真空干燥，得到具有一定聚合度的微晶纤维素原料；
将上述微晶纤维素原料和1680g甲基丙烯酸加入反应器中，经微波辅助处理，加入158g对甲苯磺酸、7.9g叔丁基邻苯二酚，搅拌加热至80℃进行酯化反应，反应9h，即得到纤维素基大单体。
将296g氯丙基三乙氧基硅烷滴加到336g甲基丙烯酸中，加入12.6g对甲苯磺酸、0.38g对苯二酚，60℃下反应2.8h，得到硅烷改性羧酸酯单体。
在反应器中加入上述纤维素基大单体、硅烷改性羧酸酯单体和18366g水，滴加420g丙烯酸、1.8g过硫酸铵链引发剂和306g甲基丙烯磺酸钠链转移剂，70℃时反应3h后停止加热，得共聚产物。
将上述共聚产物，加氢氧化钠溶液调节ph至6.0，加水稀释至质量分数为21％，即得纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂。
制得的减水剂产品性能优异，减水率可达35％。掺量为水泥用量1.0％，在相同水灰比情况下与使用普通减水剂相比，可使坍落度提高14cm以上，抗压强度提高23％以上。
实施例6
将富含纤维素的秸秆9000g，破碎至120目，加入80ml质量浓度为6％的稀盐酸，升温至90℃水解，冷却至室温后，过滤、水洗至中性；后在50℃下真空干燥，得到具有一定聚合度的微晶纤维素原料；
将上述微晶纤维素原料和2940g马来酸酐加入反应器中，经微波辅助处理，加入74g对甲苯磺酸、14.88g对苯二酚，搅拌加热至60℃进行酯化反应，反应10h，即得到纤维素基大单体。
将537g氯乙基三甲氧基硅烷滴加到294g马来酸酐中，加入8.3g对甲苯磺酸、0.66g叔丁基邻苯二酚，50℃下反应3h，得到硅烷改性羧酸酯单体。
在反应器中加入上述纤维素基大单体、硅烷改性羧酸酯单体和26073g水，滴加560g丙烯酸、3.5g过氧化氢链引发剂和347g异丙醇链转移剂，90℃时反应2h后停止加热，得共聚产物。
将上述共聚产物，加氢氧化钠溶液调节ph至5.5，得到质量分数为40％的母液，加水稀释至质量分数为20％，即得纤维素基大单体及硅改性聚羧酸减水剂。
制得的减水剂产品性能优异，减水率可达30％。掺量为水泥用量0.8％，在相同水灰比情况下与使用普通减水剂相比，可使坍落度提高16cm以上，抗压强度提高25％以上。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。