背景技术：
：本发明大体上涉及电子装置的制造。更具体来说，本发明涉及光致抗蚀剂组合物和光刻方法，其允许使用负型显影方法形成精细图案。光致抗蚀剂是用于将图像转移到衬底的感光膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂层并且随后通过光掩模使光致抗蚀剂层暴露于活化辐射源。在暴露之后，使光致抗蚀剂显影，从而得到允许衬底的选择性加工的浮雕图像。已做出相当大的努力以扩展光致抗蚀剂组合物的实际分辨率能力，包括通过浸没式光刻。在浸没式光刻中，通过使用流体以使更多的光聚集在抗蚀剂膜中来增加曝光工具镜片的数值孔径。更具体地说，浸没式光刻在成像装置(例如arf步进器)的最后一个表面与晶片或其它衬底上第一个表面之间使用相对高折射率流体。参见us20120171626a1；us7968268b2；us20110255069a1；kr1141229b1；kr2006114293a1；kr2009028739a1；kr2009046730a1；和kr2011053407a1。电子装置制造商不断地寻求分辨率增加的图案化光致抗蚀剂图像。所期望的是具有可提供增强的成像能力的新型光致抗蚀剂组合物。技术实现要素：现提供新型聚合物和包含这类聚合物的光致抗蚀剂。在一个优选实施例中，提供聚合物，其包含以下式(i)的结构：其中在式(i)中：x和x'是相同或不同的连接子；r是氢或非氢取代基；a和b各自独立地是氢或氟；r'和r”各自独立地是氢或非氢取代基，其中当r是氢时，r'和r”中的至少一个是除卤素或经卤素取代的基团以外的非氢取代基。在另一实施例中，提供聚合物，其包含以下式(iia)的结构：其中在式(iia)中：x和x'是相同或不同的连接子；r是氢或非氢取代基；a和b各自独立地是氢或氟；并且r'和r”各自独立地是氢或非氢取代基，其中当r是氢时，r'和r”中的至少一个是除卤素或经卤素取代的基团以外的非氢取代基。在某些优选的式(i)或(iia)的聚合物中，r'和r”各自独立地是氢、非卤化烷基或杂烷基。在其它某些优选的式(i)或(iia)的聚合物中，x与x'不同，或在其它优选的聚合物中，x和x'可相同。在各种优选的式(i)或(iia)的聚合物中，至少一个或x和x'都是化学键或-ch2-。在另一实施例中，提供聚合物，其包含以下式(iib)的结构：其中在式(iib)中：x、x'和x”各自是相同或不同的连接子；a'、b'和c'各自独立地是氢或氟；并且r'、r”和r”'各自独立地是氢或非氢取代基。在某些优选的式(iib)的聚合物中，r'、r”和r”'各自独立地是氢、非卤化烷基或杂烷基。在其它某些优选的式(iib)的聚合物中，x、x'和x”中的至少两个不同，或在其它优选的聚合物中，xx'和x”中的至少两个可相同。在各种优选的式(iib)的聚合物中，xx'和x”中的至少一个、两个或每一个是化学键或-ch2-。本发明的聚合物可包含多个不同的重复单元。因此，本发明之聚合物可以是均聚物，或更通常是共聚物、三元聚合物、四元聚合物、五元聚合物或其它具有2、3、4、5个或更多个不同重复单元的高级聚合物。这类其它重复单元无需包含以上式(i)、(iia)或(iib)的结构，限制条件是聚合物中的至少一个单元包含以上式(i)、(iia)或(iib)的结构。本发明的尤其优选聚合物可包含聚合丙烯酸酯单元。在相关实施例中，优选聚合物包括包含通过一个或多个以下式(iii)的单体的聚合获得的单元的聚合物：其中在式(iii)中：y是氢或任选地经取代的烷基；x和x'是相同或不同的连接子；r是氢或非氢取代基；a'、b'和c'各自独立地是氢或氟；并且r'和r”各自独立地是氢或非氢取代基，其中当r是氢时，r'和r”中的至少一个是除卤素或经卤素取代的基团以外的非氢取代基。在式(iii)中，y宜是氢或包括任选地经取代的甲基的任选地经取代的c1-3烷基。在某些优选的式(iib)的聚合物中，r'、r”和r”'各自独立地是氢、非卤化烷基或杂烷基。在其它某些优选的式(iib)的聚合物中，x、x'和x”中的至少两个不同，或在其它优选的聚合物中，xx'和x”中的至少两个可相同。在各种优选的式(iib)的聚合物中，xx'和x”中的至少一个、两个或每一个是化学键或-ch2-。优选聚合物包括其中a和b中的至少一个或两个是氟(式i、iia、iib、iii)或a'、b'和c'中的至少一个、两个或每一个是氟(式iib)。还提供光致抗蚀剂，其包含一种或多种酸产生剂和一种或多种如本文中所披露的聚合物，包括包含如上文所披露的式(i)、(iia)或(iib)中的任一个的结构的聚合物。在优选方面中，本发明的光致抗蚀剂可包含与式(i)、(iia)或(iib)中的任一个的聚合物不同的第二聚合物。包含式(i)、(iia)或(iib)中的任一个的结构的聚合物在本文中有时称为光致抗蚀剂组合物的“第一聚合物”。在某些优选方面中，本发明的光致抗蚀剂可包含与第一聚合物不同的另一种聚合物(在本文中有时称为光致抗蚀剂组合物的“第二聚合物”)。第二聚合物可任选地包含酸不稳定基团。如下文进一步论述，在某些实施例中，第一和第二聚合物可具有不同表面能。在某些优选方面中，第一聚合物可进一步包含第三单元，其(1)包含一个或多个疏水性基团和(2)是包含式(i)、(iia)或(iib)的结构的重复单元。适合地，这类一个或多个疏水性基团各自包含3、4、5、6、7、8个或更多个碳原子。还提供处理光致抗蚀剂组合物的方法，其可适合地包含在衬底上涂覆如本文中所披露的光致抗蚀剂组合物层；使光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射；以及使经曝光的光致抗蚀剂组合物显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。适合地，光致抗蚀剂组合物层可被浸没曝光。干式(非浸没)曝光也将是适合的。在某些方面中，注入和euv光刻工艺也是优选的。在优选方面中，用显影剂移除光致抗蚀剂层的未曝光部分，在一个或多个待图案化层上留下光致抗蚀剂图案。逐图案曝光可通过浸没式光刻或使用干式曝光技术进行。根据另一方面，提供经涂布的衬底。经涂布的衬底包含衬底和在衬底表面上方的本发明的光致抗蚀剂组合物层。还提供通过所披露的方法形成的电子装置，包括通过所披露的负型显影过程形成的装置。还提供单体，其包含如上文所披露的式(i)、(iia)、(iib)或(iii)中的任一个的结构。如本文中所使用，除非另外明确地或在上下文中指明，否则冠词“一个(a和an)”包括一个或多个。本发明的其它方面披露于下文中。具体实施方式如所论述，在某些优选方面中，本发明的光致抗蚀剂可包含至少两种不同的聚合物：1)第一聚合物，其包含式(i)、(iia)或(iib)的结构和2)与第一聚合物不同的第二聚合物。第二聚合物无需含有式(i)、(iia)或(iib)的结构。在优选组合物中，在光致抗蚀剂组合物的涂布期间，第一聚合物可朝向抗蚀剂涂层的上表面迁移。在某些系统中，这可形成基本上由第一聚合物组成的表面层。在曝光和曝光后烘烤(peb)之后，可将抗蚀剂涂层显影，包括在包含有机溶剂的显影剂中。如果使用有机显影剂，那么这类显影剂去除光致抗蚀剂层的未曝光区域和曝光区域的表面层。也可以使用去除抗蚀剂涂层的曝光区域的水性碱性显影剂。当在干式光刻或浸没式光刻过程中使用组合物时，可获得本发明的光致抗蚀剂组合物的优点。当用于浸没式光刻时，优选光致抗蚀剂组合物可进一步呈现光致抗蚀剂材料对浸没流体的迁移(浸滤)(也是添加剂聚合物迁移到抗蚀剂表面的结果)降低。显然，这可以在不在光致抗蚀剂上使用顶涂层的情况下实现。光致抗蚀剂可在多种辐射波长下使用，例如小于400nm、小于300nm或小于200nm，或优选是248nm、193nm和euv(例如13.5nm)曝光波长。组合物可进一步用于电子束(e-beam)曝光过程。本发明的光致抗蚀剂组合物优选是化学扩增材料。如所论述，适用于光致抗蚀剂组合物的第一或添加剂聚合物包含以上式(i)、(iia)或(iib)的结构。这类聚合物可通过具有以下结构的一个或多个单体的聚合来制备：其中在以上式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)中的每一个中，每个r1独立地是非氢取代基，如任选地经取代的烷基，例如c1-20烷基，更通常c3-16烷基，包括经卤素取代的c3-16烷基，具体地说，经氟取代的c3-16烷基；并且r2经非氢取代，如任选地经取代的烷基，包括未经取代的c1-12烷基，具体地说未经取代的具有1、2、3、4或5个碳原子的烷基。以上式(a)的例示性优选单体包括以下：以上式(b)的例示性优选单体包括以下：以上式(d)的例示性优选单体包括以下：可容易地制备以上式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的化合物。举例来说，丙烯酸多羟基酯或甲基丙烯酸多羟基酯化合物可在碱性条件下酰基化。丙烯酸多羟基酯或甲基丙烯酸多羟基酯化合物可与任选地经取代的烷基羰基化合物(包括卤代，尤其氟化烷基羰基化合物)反应。参见例如以下实例1-6。也可以容易地制备包含式(i)、(iia)或(iib)的结构的聚合物。举例来说，可与以上式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)反应以提供均聚物或与其它不同化合物反应以提供高级聚合物(如共聚物(至少两个不同重复单元)、三元聚合物(三个不同重复单元)、四元聚合物(四个不同重复单元)或五元聚合物(五个不同重复单元))的可聚合化合物。关于例示性优选合成，参见以下实例7-12。光致抗蚀剂的任选的第二聚合物在优选实施例中，光致抗蚀剂组合物包含一种或多种第二或基质聚合物(与第一聚合物不同)，其包含酸不稳定基团。酸不稳定基团是易于在酸存在下经历脱除保护基反应的化学部分。作为光致抗蚀剂组合物层的一部分的第二或基质聚合物在本文中描述的显影剂中经历溶解度变化，作为与在光刻处理期间，尤其在软性烘烤、暴露于活化辐射和曝光后烘烤之后由光酸和/或热酸产生剂产生的酸的反应的结果。这由光酸诱导的酸不稳定基团裂解产生，引起第二聚合物的极性变化。酸不稳定基团可例如选自碳酸叔烷基酯、叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛和缩酮。优选地，酸不稳定基团是酯基，其含有共价连接到第二基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环状烷基碳或叔脂环族碳。这类酸不稳定基团的裂解引起羧酸基团的形成。适合的含有酸不稳定基团的单元包括例如酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基葑酯等，和其它环状(包括脂环族)和非环状(烷基)丙烯酸酯。缩醛和缩酮酸不稳定基团还可在碱溶性基团(如羧基或羟基)的末端处经氢原子取代，以便与氧原子键结。当产生酸时，酸裂解介于缩醛或缩酮基团与缩醛型酸可离解的溶解抑制基团所键结的氧原子之间的键。例示性这类酸不稳定基团描述于例如美国专利案第us6057083号、第us6136501号和第us8206886号以及欧洲专利公开案第ep01008913a1号和第ep00930542a1号中。同样适合的是作为糖衍生物结构的一部分的缩醛和缩酮基团，其裂解将引起羟基的形成，例如美国专利申请案第us2012/0064456a1号中描述的那些。对于在某些小于200nm的波长(例如193nm)下成像，第二或基质聚合物通常基本上不含(例如小于15摩尔％)，优选完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基团，其中这类基团是高辐射吸收型。基本上或完全不含芳香族基团的适合的聚合物披露于欧洲专利公开案第ep930542a1号和美国专利第6,692,888号和第6,680,159号中。其它适合的第二或基质聚合物包括例如含有非芳香族环烯烃(内环双键)，如任选地经取代的降冰片烯的聚合单元，例如美国专利案第5,843,624号和第6,048,664号中描述的聚合物。其它适合的基质聚合物包括含有聚合酐单元，具体来说聚合顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐(itaconicanhydride)单元的聚合物，如欧洲公开申请案ep01008913a1和美国专利案第6,048,662号中所披露。还适用作第二或基质聚合物的是含有含杂原子(确切地说氧和/或硫)的重复单元(但排除酐，即所述单元不含酮基环原子)的树脂。杂脂环单元可与聚合物主链稠合，并且可以包含稠合碳脂环单元，例如通过降冰片烯基团的聚合提供，和/或酐单元，例如通过顺丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合提供。这类聚合物披露于国际公开案第wo0186353a1号和美国专利案第6,306,554号中。其它适合的含有杂原子基团的基质聚合物包括含有经一个或多个含杂原子(例如氧或硫)的基团取代的聚合碳环芳基单元(例如羟基萘基)的聚合物，例如美国专利案第7,244,542号中所披露。在小于200nm的波长(例如193nm)和euv(例如13.5nm)的情况下，第二或基质聚合物可包括含有内酯部分的单元以用于控制第二基质聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解速率。含有内酯部分的适用于第二或基质聚合物的单体包括例如以下各者：这类第二或基质聚合物通常进一步包括含有极性基团的单元，其增强基质聚合物和光致抗蚀剂组合物的抗蚀刻性且提供控制基质聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解速率的其它方式。用于形成这类单元的单体包括例如以下各者：第二或基质聚合物可包括一个或多个上文所述类型的其它单元。通常，第二或基质聚合物的其它单元将包括相同或类似可聚合基团，如针对用于形成聚合物的其它单元的单体使用的那些，但可以在同一聚合物主链中包括其它不同可聚合基团。在优选方面中，第二或基质聚合物与第一或添加剂聚合物相比具有较高表面能，所述第一或添加剂聚合物描述于下文中并且应与第二聚合物基本上不可混溶。作为表面能不同的结果，可在旋涂期间进行第二聚合物与第一聚合物的分离。第二或基质聚合物的适合的表面能通常是20到50mn/m，优选是30到40mn/m。尽管不受其限制，但例示性第二或基质聚合物包括例如以下各者：适用于本发明的光致抗蚀剂组合物的第二或基质聚合物是可商购的并且可易于由所属领域的技术人员制备。第二聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在适合的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。通常，第二聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计50到95重量％的量存在于组合物中。第二聚合物的重量平均分子量mw通常小于100,000，例如是3000到100,000，更通常是3000到15,000。上述第二聚合物中的两种或更多种掺合物可以适当地用于本发明的光致抗蚀剂组合物中。包含式(i)、(iia)或(iib)的结构的第一聚合物优选是与第二聚合物相比具有较低表面能且优选与第二聚合物基本上不可混溶的的材料。以这种方式，促进第一聚合物在涂布过程期间向所涂覆的光致抗蚀剂层的顶部或上部部分的偏析或迁移。尽管第一聚合物的所需表面能将视具体第二聚合物和其表面能而定，但第一聚合物表面能通常是18到40mn/m，优选是20到35mn/m且更优选是29到33mn/m。尽管第一聚合物在涂布过程期间迁移到抗蚀剂层的上表面，但优选的是，在第一聚合物与抗蚀剂层表面下方的第二或基质聚合物之间存在一些互混。相信这类互混有助于通过降低或消除由杂散光引起的第二或基质聚合物附近的黑暗区域中产生的酸来降低抗蚀剂层中的表面抑制。互混程度将例如视第二或基质聚合物(mp)与第一或添加剂聚合物(ap)之间的表面能(se)的差值(δse＝semp-seap)而定。对于既定第一或基质和第二或添加剂聚合物，互混程度可随δse减小而增加。δse通常是2到32mn/m，优选是5到15mn/m。包含式(i)、(iia)或(iib)的第一聚合物优选不含硅。含硅聚合物与某些蚀刻剂中的有机光致抗蚀剂聚合物相比呈现显著较低的蚀刻速率。因此，含硅第一聚合物聚集在基于有机第二聚合物的抗蚀剂层的表面可在刻蚀过程期间引起锥孔缺陷。第一聚合物可含有氟或可不含氟。优选第一聚合物在用于配制光致抗蚀剂组合物的相同的有机溶剂中是可溶的。优选第一聚合物在用于负型显影过程的有机显影剂中也将是可溶的或在曝光后烘烤(例如120℃持续60秒)之后变得可溶。如所论述，包含式(i)、(iia)或(iib)的结构的适合的第一聚合物可含有一个或多个其它不同的单元，如由对应于以下通式(i-1)的单体形成的单元：其中：r2是选自氢、氟以及氟化和非氟化c1到c3烷基；并且x是氧或硫；并且r4是选自经取代和未经取代的c1到c20直链、分支链和环状烃，优选是氟化和非氟化c1到c15烷基，更优选是氟化和非氟化c3到c8烷基，并且最优选是氟化和非氟化c4到c5烷基，并且r4优选是分支链以在用于浸没式光刻时得到较高水后退接触角，并且卤烷基和卤代醇(例如氟烷基和氟醇)的r4取代基是适合的。如所讨论，单体、聚合物和其它材料的各种部分可任选地经取代(或陈述为“经取代或未经取代”)。“经取代的”取代基可在一个或多个可用的位置(通常1、2或3个位置)处经一个或多个适合的基团取代，所述适合的基团如卤素(确切地说f、cl或br)；氰基；硝基；c1-8烷基；c1-8烷氧基；c1-8烷基硫基；c1-8烷基磺酰基；c2-8烯基；c2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，如c1-6烷酰基，例如酰基；卤烷基，确切地说c1-8卤烷基，如cf3；-conhr、-conrr'，其中r和r'任选地经c1-8烷基取代；-cooh、coc、>c＝o；等。式(i-1)的例示性适合的单体如下所述，但不限于这些结构。在这些结构中，“r2”和“x”如上文关于式i-1所定义。光致抗蚀剂组合物适合地包括单一第一聚合物，其包含式(i)、(iia)或(iib)的结构，但可任选地包括一种或多种其它第一聚合物。以光致抗蚀剂组合物的总固体计，包含式(i)、(iia)或(iib)的结构的第一聚合物通常以相对较小量存在于光致抗蚀剂组合物中，例如以0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选1到3重量％的量。第一或添加剂聚合物的含量将例如视光致抗蚀剂层中的酸产生剂的含量(如果存在)、第一聚合物中的含氮基团的含量以及光刻是干式还是浸没式过程而定。举例来说，浸没式光刻的第一聚合物下限通常由防止抗蚀剂组分沥出的需要指定。过高的第一聚合物含量将通常引起图案劣化。添加剂聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，优选是3000到50,000，更优选是3000到25,000。适用于本发明的光致抗蚀剂组合物的第一聚合物和用于制造第一聚合物的单体是可商购的和/或可由所属领域的技术人员制备。光敏组合物优选可包含一种或多种光酸产生剂(pag)，其以在暴露于活化辐射时足以在光致抗蚀剂组合物之涂层中产生潜像的量使用。举例来说，以按光致抗蚀剂组合物的总固体计，光酸产生剂宜以约1到20重量％的量存在。通常，较小量的光敏性组分将适用于化学放大型抗蚀剂。适合的pag是化学放大光致抗蚀剂领域中已知的且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；n-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如n-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、n-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；和含卤素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用这类pag中的一种或多种。用于本发明的光致抗蚀剂组合物的适合溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮以及2-庚酮。溶剂掺合物，如上文所述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也是适合的。以光致抗蚀剂组合物的总重量计，溶剂通常以90到99重量％，更通常95到98重量％的量存在于组合物中。其它用于光致抗蚀剂组合物的任选的添加剂包括例如光化和对比染料、抗条纹剂、塑化剂、速度增强剂、敏化剂等。如果使用，以光致抗蚀剂组合物的总固体计，这类任选的添加剂通常以较少量(例如0.1到10重量％)存在于组合物中，但以光致抗蚀剂组合物的总固体计，填充剂和染料可以相对较大浓度(例如5到30重量％)存在。本发明的抗蚀剂组合物的优选任选的添加剂是添加的碱，其可增强所显影的抗蚀剂浮雕图像的分辨率。适合的碱性淬灭剂包括例如：直链和环状酰胺和其衍生物，如n,n-双(2-羟乙基)特戊酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n1,n1,n3,n3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶，和二-叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二-叔丁酯和n(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。在这些碱性淬灭剂中，1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺是优选的。所添加的碱适宜以相对较小量(例如相对于pag，1到20重量％，更通常相对于pag，5到15重量％)使用。根据本发明使用的光致抗蚀剂通常根据已知程序制备。举例来说，本发明的抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合的溶剂中而以涂层组合物形式制备，所述溶剂例如是以下各项中的一个或多个：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，确切地说丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于如组合物中的具体聚合物、最终层厚度和曝光波长等因素。典型地，以光致抗蚀剂组合物的总重量计，光致抗蚀剂的固体含量在1到10重量％，更典型地2到5重量％范围内变化。本发明还提供用于形成光致抗蚀剂浮雕图像和使用本发明的光致抗蚀剂制造电子装置的方法。本发明还提供新型制品，其包含涂有本发明的光致抗蚀剂组合物的衬底。在光刻加工中，可在多种衬底上涂覆光致抗蚀剂组合物。衬底可以是如半导体(如硅或化合物半导体(例如，iii-v或ii-vi))、玻璃、石英、陶瓷、铜等材料。通常，衬底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，且可以具有形成于其表面上的一个或多个层和图案化特征。可在衬底上提供一个或多个待图案化的层。任选地，下伏基底衬底材料本身可经图案化，例如，当需要在衬底材料中形成槽时。在对基底衬底材料本身进行图案化的情形中，图案应被认为形成于衬底的层中。层可以包括例如一种或多种导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、这类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层，一种或多种介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层，半导体层，如单晶硅，和其组合。待蚀刻的层可以由多种技术形成，例如化学气相沉积(cvd)，如等离子体增强cvd、低压cvd或磊晶生长，物理气相沉积(pvd)，如溅镀或蒸发，或电镀。一个或多个待蚀刻的层102的具体厚度将取决于材料和形成的具体装置而变化。取决于待蚀刻的具体层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在层上安置硬掩模层和/或底部抗反射涂层(barc)，在其上涂布光致抗蚀剂层。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下是所需的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中具体蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀图案可以转移到硬掩模层，其又可作为用于蚀刻下伏层的掩模使用。适合的硬掩模材料和形成方法是所属领域中已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可以包括单一层或不同材料的多个层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。当衬底和/或下伏层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的品质将受不利影响时，底部抗反射涂层可为合意的。这类涂层可以改良聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和cd控制。当抗蚀剂暴露于深紫外光(300nm或更小)，例如krf准分子激光(248nm)或arf准分子激光(193nm)时，通常使用抗反射涂层。抗反射涂层可以包含单一层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法在所属领域中已知。抗反射材料是可商购的，例如由rohmandhaaselectronicmaterialsllc(美国马萨诸塞州马波罗(marlborough,mausa))以artm商标出售的那些，如artm40a和artm124抗反射材料。将由如上文所描述的本发明组合物形成的光致抗蚀剂层涂覆到衬底上。光致抗蚀剂组合物通常通过旋涂涂覆到衬底。在旋涂期间，在如本文中所披露的包含第一和第二聚合物的抗蚀剂组合物中，光致抗蚀剂中的第一聚合物分离到所形成的抗蚀剂层的上表面，其通常与紧靠上表面且位于上表面下方的区域中的第二聚合物互混。涂料溶液的固体含量可以基于所使用的具体涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所需的膜厚度。光致抗蚀剂层的典型厚度是约500到光致抗蚀剂层可以随后经软烘烤以使层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层且改良层与衬底的粘附。软性烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板为典型的。软性烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的具体材料和厚度。典型的软性烘烤在约90到150℃的温度下进行，且时间是约30到90秒。光致抗蚀剂层随后经由光掩模暴露于活化辐射以在曝光区域与未曝光区域之间产生溶解度差异。本文中对将光致抗蚀剂组合物暴露于用于组合物活化的辐射的参考表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区域的光学透明区域和光学不透明区域以在后续显影步骤中分别保留和去除。曝光波长通常小于400nm、小于300nm或小于200nm，其中248nm、193nm和euv波长是典型的。光致抗蚀剂材料可进一步用于电子束曝光的情况。所述方法应用于浸没或干式(非浸没)光刻技术。曝光能量通常是约10到80mj/cm2，其取决于曝光工具和光敏组合物的组分。在光致抗蚀剂层曝光后，进行曝光后烘烤(peb)。peb可以例如在加热板上或烘箱中进行。peb的条件将取决于例如具体光致抗蚀剂组合物和层厚度。peb通常在约80到150℃的温度下进行，并且时间是约30到90秒。在光致抗蚀剂中形成由极性切换和非切换区域(分别对应于曝光和未曝光区域)之间的边界(虚线)界定的潜像。相信在曝光后烘烤期间去保护的第一聚合物的碱性部分(例如胺)可防止光致抗蚀剂层的黑暗区域中的极性切换，黑暗区域中可能存在杂散或散射光，引起具有垂直壁的潜像。这是由黑暗区域中pag产生的酸的中和的结果。因此，可实质上防止这些区域中酸不稳定基团的裂解。随后适合地将曝光的光致抗蚀剂层显影以去除光致抗蚀剂层的未曝光区域。可使用水性碱性显影剂，如烷基铵水性显影剂。显影剂还可以是有机显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂。适合的酮溶剂包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。适合的酯溶剂包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。适合的醚溶剂包括例如二噁烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂，例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚以及甲氧基甲基丁醇。适合的酰胺溶剂包括例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺。适合的烃溶剂包括例如芳香族烃溶剂，如甲苯和二甲苯。此外，可以使用这些溶剂的混合物，或与除上文所述的那些以外的溶剂混合或与水混合的所列溶剂中的一种或多种。其它适合的溶剂包括光致抗蚀剂组合物中使用的溶剂。显影剂优选是2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。通常通过旋涂将显影剂涂覆到衬底。显影时间是可有效移除光致抗蚀剂的未曝光区域的时段，其中5秒到30秒的时间是典型的。显影典型地在室温下进行。可以在显影后不使用清洁冲洗的情况下进行显影过程。在这一方面中，已发现显影过程可以产生无残余物的晶片表面，使得无需这类额外冲洗步骤。barc层如果存在，那么使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模选择性蚀刻，暴露下伏硬掩模层。随后选择性蚀刻硬掩模层，再使用抗蚀剂图案作为蚀刻遮罩，产生图案化barc和硬掩模层。用于蚀刻barc层和硬掩模层的适合的蚀刻技术和化学物质是所属领域中已知的且将取决于例如这些层的具体材料。干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻为典型的。随后使用已知技术，例如氧等离子体灰化从衬底移除抗蚀剂图案和图案化barc层。以下非限制性实例将说明本发明。实例实例1-5：合成单体1到5实例1.合成单体1在0℃下在氮气氛围下，2,2-二氟己酸(50g)在圆底烧瓶中溶解于250ml氯化甲烷中。逐滴添加乙二酰氯(27.6ml)并且添加1滴二甲基甲酰胺。使反应混合物缓慢温热到室温且在这一温度下搅拌4小时。在下一步骤之前不进行其它处理过程。甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯(22.43g)溶解于100ml中并且将这一溶液在0℃下添加到反应混合物中，并且随后缓慢添加吡啶(56.4ml)。使反应混合物缓慢温热到室温且在这一温度下搅拌16小时。将反应混合物转移到200ml去离子水中并且有机相相继用1nhcl和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，所收集的有机溶液经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩以得到如上文所描绘的单体1。实例2：合成单体2在氮气氛围下，1,1,1-三(羟基甲基)乙烷(23g，191mmol)和三乙胺(26.7ml，191mmol)在圆底烧瓶中溶解于100ml二甲基甲酰胺中。在0℃下逐滴添加甲基丙烯酰氯(9.3ml，96mol)。使反应混合物缓慢温热到室温且在这一温度下搅拌3小时。将反应混合物转移到100ml去离子水中并且用乙酸乙酯萃取，且有机相相继用nh4cl水溶液和去离子水洗涤。所收集的有机溶液经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩。在氮气氛围下将二氟己酸(14.23g，94mmol)添加到圆底烧瓶中。添加dcm(100ml)作为溶剂，接着注射dmf(0.2ml)。逐滴添加乙二酰氯(8ml，94mmol)。在室温下搅拌溶液直到气体停止逸出。甲基丙烯酸2,2-双(羟基甲基)丙酯(8.00g，43mmol)溶解于dcm(40ml)和吡啶(17.1ml，213mmol)中，并且将溶液转移到滴液漏斗中。在0℃下逐滴添加溶液。使反应混合物缓慢温热到室温且在这一温度下搅拌3小时。接着将反应混合物转移到100ml去离子水中，接着用1nhcl和盐水洗涤有机层。溶液经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩以得到如上文所描绘的单体2。实例3：合成单体3在氮气氛围下，1,1,1-三(羟基甲基)丙烷(25.67g，191mmol)和三乙胺(26.7ml，191mmol)在圆底烧瓶中溶解于100ml二甲基甲酰胺中。在0℃下逐滴添加甲基丙烯酰氯(9.3ml，96mol)。使反应混合物缓慢温热到室温且在这一温度下搅拌3小时。接着将反应混合物转移到100ml去离子水中并且用乙酸乙酯萃取，且有机相相继用nh4cl水溶液和去离子水洗涤。所收集的有机溶液经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩。在氮气氛围下将二氟己酸(14.23g，94mmol)添加到圆底烧瓶中。添加dcm(100ml)作为溶剂，接着注射dmf(0.2ml)。逐滴添加乙二酰氯(8ml，94mmol)。在室温下搅拌溶液直到气体停止逸出。甲基丙烯酸2,2-双(羟基甲基)丁酯(8.6g，43mmol)溶解于二氯甲烷(40ml)和吡啶(17.1ml，213mmol)中，并且将溶液转移到滴液漏斗中。在0℃下逐滴添加溶液。使反应混合物缓慢温热到室温且在这一温度下搅拌3小时。接着将反应混合物转移到100ml去离子水中，接着用1nhcl和盐水洗涤有机层。溶液经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩以得到如上文所描绘的单体3。实例4：合成单体4部分a：合成单体前驱体制备(z)-丁-2-烯-1,4-二醇(50g，567.47mmol)于ch3cn(650ml)中的冷溶液，添加间氯过苯甲酸(144g，584.49mmol)。在0℃到室温下搅拌混合物24小时。通过过滤去除所形成的苯甲酸并且用乙醚洗涤滤液以去除未反应的间氯过苯甲酸和剩余的氯苯甲酸。通过乙醚从溶液分离产物，得到51.5g(85％)。在装备有冷凝器的rbf中，向ch3cn中添加环氧乙烷-2,3-二基二甲醇(5g，48.02mmol)、甲基丙烯酸(8.68g，100.84mmol)、三乙胺(0.7ml，0.4.80mmol)、bht(催化量)。在50℃下搅拌反应混合物48小时。在反应之后，混合物在减压下蒸发并且用乙醚洗涤以去除残余的甲基丙烯酸。获得产物甲基丙烯酸1,3,4-三羟基丁-2-基酯。部分b：合成单体4将氧环酰氯(0.5ml，5.80mmol)和催化量的dmf添加到2,2-二氟丙酸(0.58g，5.27mmol)于无水thf(6ml)中的溶液中。在0℃下搅拌混合物2小时。在甲基丙烯酸1,3,4-三羟基丁-2-基酯之溶液(0.25g，1.39mmol)之后，向含吡啶(0.53ml，6.59mmol)的无水thf(5ml)中添加2,2-二氟丙酰氯于thf中的溶液。搅拌混合物以温热16小时。在反应之后，混合物冷却到0℃并且用水淬灭。分离各层并且用乙酸乙酯萃取水层。合并的有机层用1nhcl溶液和盐水洗涤，经由na2so4过滤并且在减压下蒸发。纯化粗产物以获得如上文所描绘的酯化合物单体4。实例5：合成单体5将氧环酰氯(21.8ml，254.5mmol)和催化量的dmf添加到2,2-二氟己酸(35.26g，231.3mmol)于无水mc(100ml)中的溶液中。在0℃下搅拌混合物2小时。在甲基丙烯酸1,3,4-三羟基丁-2-基酯(11g，27.8mmol)之后，向含吡啶(23.3ml，289.2mmol)的无水mc(40ml)中添加2,2-二氟己酰氯于mc中的溶液。搅拌混合物以温热16小时。在反应之后，混合物冷却到0℃并且用水淬灭。分离各层并且用mc萃取水层。合并的有机层用1nhcl溶液和盐水洗涤，经由na2so4过滤并且在减压下蒸发。纯化粗产物以获得如上文所描绘的酯化合物单体5。实例6：合成单体6制备甲基丙烯酸1,3,4-三羟基丁-2-基酯(0.21g，1.10mmol)的溶液，在0℃下向含吡啶(0.53ml，6.65mmol)的无水thf(5ml)中添加乙酰氯(0.4ml，5.54)。搅拌混合物以温热16小时。在反应之后，混合物冷却到0℃并且用水淬灭。分离各层并且用乙酸乙酯萃取水层。合并的有机层用1nhcl溶液和盐水洗涤，经由na2so4过滤并且在减压下蒸发。纯化粗产物以获得如上文所描绘的酯化合物单体6。实例7-12：合成聚合物1到7实例7：合成聚合物2将13.16g合成的单体、0.84gtbpma单体和7.0gpgmea添加到玻璃瓶中。稍微摇动瓶子以混合其内含物并且接着将瓶子置放于冰浴中以达到与冰浴平衡的温度。向反应瓶中添加0.29g引发剂(vazo67，白色粉末)并且置放于冰浴中。将7.0gpgmea装入具有冷凝器的100ml三颈圆底烧瓶中。使反应混合物达到热偶合以用于测量和控制整个聚合期间溶剂的反应温度。在通过馈料入口传递馈料溶液之后，将反应器加热到97℃±2℃。一旦反应混合物的反应温度达到设定温度(97℃)，在最多75分钟的总馈料时间期间以250微升/13秒的馈料率将馈料溶液馈入反应器中。在馈料之后，反应器在97℃下再保持2小时并且反应混合物在搅拌下冷却到室温。聚合物2(上文描绘)的平均分子量和多分散性分别是14.7k和1.80。实例8：合成聚合物3除了引发剂的量是0.31g以外，重复实例7的程序以使用单体1合成聚合物3。聚合物3的平均分子量和多分散性分别是8.2k和1.63。因此，除了分子量和多分散性的差异以外，聚合物3与以上实例7中展示的聚合物2具有相同结构。实例9：合成聚合物4除了引发剂的量是0.32g以外，重复实例7的程序以使用单体1合成聚合物4。聚合物4的平均分子量和多分散性选择性地是5.4k和1.46。因此，除了分子量和多分散性的差异以外，聚合物4与以上实例7中展示的聚合物2具有相同结构。实例10：合成聚合物5除了用实例2的单体2替代单体1以外，重复实例7的程序以合成聚合物5。聚合物5的平均分子量和多分散性分别是10.6k和1.76。实例10：合成聚合物6除了用实例3的单体3替代单体1以外，重复实例7的程序以合成聚合物6。聚合物6的平均分子量和多分散性分别是10.0k和1.61。实例11：合成聚合物7除了用实例5的单体5替代单体1以外，重复实例7的程序以合成聚合物7。聚合物7的平均分子量和多分散性选择性地是7.0k和1.44。实例12：合成参考聚合物1：通过以上实例7的一般程序，制备如以上方案中所示的聚合物1。实例13：水接触角分析如以下表1中指定，评估聚合物的旋涂层的水接触角(wca)。在表1中，聚合物1到7对应于以上实例7-12中的相同命名的聚合物。评估若干个水接触角：静态、后退、前进、滑动和倾斜，通常根据burnett等人,《真空科学与技术杂志b(j.vac.sci.techn.b)》,23(6),第2721-2727页(2005年11月/12月)中所披露的程序。以下表1中所阐述的结果表明可制备本发明的聚合物和光致抗蚀剂组合物以实现所需水角，如装置制造商所需要，如聚合物和光致抗蚀剂组合物的超过64、65、66、67、68、69、70、71、72、0或75的后退水接触角和/或小于20度的滑动水接触角。表1实例14-15：制备光致抗蚀剂组合物实例14：制备光致抗蚀剂a甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯/α-γ丁内酯/羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯(各别重复单元的40/30/20各别重量比：甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯/α-γ丁内酯/羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯)通过在250ml聚丙烯(pp)瓶中掺合2.338g甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯/α-γ丁内酯/羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯(约9,0000重量平均分子量，上文描绘的聚合物结构)、0.343g光酸产生剂全氟丁基磺酸三苯基锍、0.035g三辛基胺、0.353g聚合物1(23.8重量％于pgmea中)、48.331gpgmea和48.600g甲基-2-羟基异丁酸酯(hbm)来制备光致抗蚀剂组合物(本文中称为光致抗蚀剂a)。pp瓶在室温下振荡6小时。实例15：制备光致抗蚀剂b通过在250mlpp瓶中掺合2.338g甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯/α-γ丁内酯/羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯(约9,0000重量平均分子量，以上实例14中描绘的聚合物结构)、0.343gtps-pfbus、0.035g三辛胺、0.175g聚合物2(48.1重量％于pgmea中)、48.509gpgmea和48.600ghbm来制备光致抗蚀剂组合物(本文中称为光致抗蚀剂b)。pp瓶在室温下振荡6小时。实例16：光刻-光致抗蚀剂a300mmhmds底涂的硅晶片用artm26n(rohmandhaaselectronicmaterials)旋涂以在telcleantraclithiusi+上形成第一底部抗反射涂层(barc)，接着在205℃下进行60秒烘烤过程。在barc层上旋涂实例14的光致抗蚀剂组合物(光致抗蚀剂b)。接着软烘烤由此涂覆的光致抗蚀剂层并且在浸没式光刻系统中用具有193nm波长和-012的图像焦点的图案化辐射成像。其它成像参数阐述于以下表2中。经曝光的晶片在90℃下曝光后烘烤60秒并且接着使用tetratmah显影剂显影约30秒，得到具有良好分辨的线/空间的光致抗蚀剂浮雕图像。根据实例14，结果展示于以下表2中。实例17：光刻-光致抗蚀剂b300mmhmds底涂的硅晶片用artm26n(rohmandhaaselectronicmaterials)旋涂以在telcleantraclithiusi+上形成第一底部抗反射涂层(barc)，接着在205℃下进行60秒烘烤过程。在barc层上旋涂实例15的光致抗蚀剂组合物(光致抗蚀剂b)。接着软烘烤由此涂覆的光致抗蚀剂层并且在浸没式光刻系统中用具有193nm波长和-012的图像焦点的图案化辐射成像。其它成像参数阐述于以下表2中。经曝光的晶片在90℃下曝光后烘烤60秒并且接着使用tmah显影剂显影约30秒，得到具有良好分辨的线/空间的光致抗蚀剂浮雕图像。结果阐述于以下表2中。表2实例14成像结果实例14成像结果esize*(mj)-0.1221.020.9在5％-0.12下的el％23.122.7在5％-0.12下的el[nm/mj]0.90.9fl(nm)210180cd(nm)-0.1243.643.3lwr(3σ)1.871.67在表2中，曝光宽容度(el)，其定义为用于印刷通过确定能量大小来正规化的目标直径的+/-10％的曝光能量的差。线宽粗糙度(lwr)是在既定长度内测量的线宽偏差。lwr量化为宽度的3σ偏差。当前第1页12