纤维素纤维及其制造方法、纤维素纤维聚集体以及纤维素纤维复合材料的制作方法

纤维素纤维及其制造方法、纤维素纤维聚集体以及纤维素纤维复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维素纤维，其中，纤维素的羟基的一部分以相对于纤维素纤维的重量为0.1mmol/g以上被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，并且还被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。
【专利说明】纤维素纤维及其制造方法、纤维素纤维聚集体以及纤维素
纤维复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维素的羟基的一部分被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代而得到的纤维素纤维，具体来说，涉及对于与树脂进行了复合化的纤维素纤维复合材料而言有用的纤维素纤维及其制造方法、使用了该纤维素纤维的纤维素纤维聚集体及纤维素纤维复合材料。
【背景技术】
[0002]近年，对于使用纤维素的微细纤维而得到的复合材料进行了广泛研究。已知纤维素由于其高分子单结晶的缘故，表现出低线膨胀系数、高弹性模量及高强度。另外，通过进行微细化，在与树脂复合化来制成复合材料时，作为显示高透明性的材料受到关注。
[0003]作为这样的具有高透明性及低线膨胀系数的纤维素纤维的复合材料(纤维素纤维复合材料)的用途的实例，可以举出面向平板显示器、有机LED照明或太阳光发电面板等为代表的电气电子设备的透明基板材料，但在这些设备的制作工序中，有时需要对透明基板材料进行加热处理。在这些用途中，不优选在加热处理时产生着色的材料。
[0004]S卩，为了将上述纤维素纤维复合材料在产业上加以利用，必须要满足以下所有要件:
[0005].所使用的纤维素纤维的开纤性优异；
[0006].将纤维素纤维与树脂进行复合化而得到的复合材料能够保持高透明性；
[0007].即使进行纤维素 纤维复合材料的加热处理也不着色。
[0008]在专利文献I中公开了通过使用超高压均质机对由经过了纯化处理的木粉形成的纤维素纤维原料进行开纤处理来制造纤维素的微细纤维的方法。另外，在专利文献2中公开了通过使用超声波照射器进行开纤处理来制造纤维素的微细纤维的方法。
[0009]另外，还报道了通过将上述采用物理处理的开纤方法与化学处理组合使用来提高开纤性的方法。例如，在专利文献3中公开了如下的技术:利用基于N-烃氧基化合物的纤维素的表面氧化反应而在纤维素纤维中导入羧基、从而提供在水中的分散性得到提高且开纤性优异的纤维素纤维。但是，对该方法而言，在纤维素的氧化时使用的N-烃氧基化合物通常是高价的，并且氧化反应所需要的药品种类多，制造工序复杂，制造费用高，因而不优选。
[0010]另外，专利文献4中公开了通过进行对纤维素纤维进行臭氧处理这样的化学处理来提高开纤性的方法。纤维素的臭氧处理在纸浆制造时一直被用作漂白方法，是一种廉价的工业的氧化方法。
[0011]专利文献5中公开了可以通过使用羟基被化学修饰的纤维素无纺布来抑制复合材料加热时的着色的技术。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2009-155772号公报[0015]专利文献2:日本特开2009-299043号公报
[0016]专利文献3:日本特开2008-1728号公报
[0017]专利文献4:日本特开2010-254726号公报
[0018]专利文献5:日本特开2009-161896号公报

【发明内容】

[0019]发明要解决的问题
[0020]但是可知，使用根据专利文献I?4记载的制造方法得到的纤维素的微细纤维制造的纤维素纤维复合材料存在加热时着色增大的问题。
[0021]另外，如专利文献5所记载，制成无纺布后进行化学修饰的方法需要用于对无纺布进行化学修饰的特殊的制造设备，制造费用高，不优选。另外可知，专利文献5虽然公开了可以对微细化前的纤维素纤维进行化学修饰，但化学修饰后的纤维素纤维成为疏水性高的状态，存在容易在水分散液中沉降、难以微细化的问题。
[0022]因此，本发明的课题在于提供一种开纤性优异、与树脂进行复合化时的透明性优异、并且在加热时不易引起着色问题的纤维素纤维。另外，本发明的课题还在于提供用来获得这样的纤维素纤维的制造方法、使用该纤维素纤维而得到的纤维素纤维复合材料。
[0023]解决问题的方法
[0024]本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过使用纤维素的羟基的一部分以相对于纤维素纤维的重量为0.lmmol/g以上被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，并且还被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代的纤维素纤维，不仅可以解决上述问题，而且使用该纤维素纤维制造的纤维素纤维 复合材料还获得了线膨胀系数低这样的预料不到的效果，以至完成了本发明。
[0025]即，本发明如下所述。
[0026]1.一种纤维素纤维，其中，纤维素的羟基的一部分被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，其取代量相对于纤维素纤维的重量为0.lmmol/g以上，并且还有部分羟基被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。
[0027]2.上述I所述的纤维素纤维，其中，所述化学修饰基团的取代度为0.05以上。
[0028]3.上述I或2所述的纤维素纤维，其中，构成所述纤维素的葡萄糖的2位或3位被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代。
[0029]4.上述I?3中任一项所述的纤维素纤维，其中，所述羧基及所述甲酰基中的至少一种基团是通过氧化处理导入的。
[0030]5.上述I?4中任一项所述的纤维素纤维，其中，所述化学修饰基团是酰基及烷基中的至少一种基团。
[0031]6.上述I?5中任一项所述的纤维素纤维，所述纤维素纤维是对纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料，其中，
[0032]该纤维素纤维原料的羟基的一部分被上述羧基及甲酰基中的至少一种基团、以及上述化学修饰基团取代。
[0033]7.上述I?5中任一项所述的纤维素纤维，其数均纤维径为2?400nm。
[0034]8.一种纤维素纤维聚集体，其包含上述I?7中任一项所述的纤维素纤维。[0035]9.一种纤维素纤维复合材料，其包含上述I?7中任一项所述的纤维素纤维及基质材料。
[0036]10.一种纤维素纤维的制造方法，其包括对纤维素纤维原料进行氧化处理、化学修饰处理及开纤处理。
[0037]发明的效果
[0038]按照本发明，可提供一种开纤性优异、与树脂进行复合化时的透明性优异、并且在加热时不易产生着色问题的纤维素纤维。因此，使用了本发明的纤维素纤维的纤维素纤维复合材料具有高透明性、低线膨胀性及高强度，并且可以抑制基体材料等加工时因加热处理而引起的着色，在平板显示器、有机LED照明或太阳光发电面板等为代表的电气电子设备的透明基板材料等的用途中是有用的。 【具体实施方式】
[0039]以下，详细说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明是本发明实施方式的一个例子(代表例)，本发明并不限定于这些内容。
[0040]本发明的纤维素纤维的特征在于:纤维素的羟基以相对于纤维素纤维的重量为0.lmmol/g以上的比例被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，此外，纤维素的羟基的另一部分被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。
[0041]在本发明中，所述“纤维素纤维”只要是纤维状的纤维素即可，包含例如以下的(I)?(3)等形态的所有纤维素。作为纤维素纤维，可以优选列举纤维素纤维原料、或数均纤维径为2?400nm的开纤纤维素纤维。
[0042](I)对木粉等纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料
[0043](2)数均纤维径为2?400nm的以下详细叙述的开纤纤维素纤维
[0044](3)将上述开纤纤维素纤维进行过滤等而得到的纤维素纤维聚集体
[0045]另外，所谓“纤维素纤维的重量”是指，经过充分干燥后的绝对干燥状态的纤维素纤维的重量、即“纤维素纤维的干燥重量”。
[0046]1.纤维素纤维的制造方法
[0047]首先，对于本发明的纤维素纤维按照其制造方法进行说明。本发明的纤维素纤维的特征为:纤维素的羟基的一部分以相对于纤维素纤维的重量为0.lmmol/g以上被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，此外，纤维素的羟基的另一部分被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代
[0048]本发明的纤维素纤维可以通过任意的制造方法来制造，但优选利用本发明的纤维素纤维的制造方法来制造，本发明的纤维素纤维的制造方法的特征在于，其包括下面详细叙述的对纤维素纤维原料进行氧化处理、化学修饰处理及开纤处理。
[0049]在制造本发明的纤维素纤维时，纤维素纤维原料的氧化处理、化学修饰处理及开纤处理可以按照任意的顺序进行，对其处理顺序没有特别限制。但是，如后面所叙述，为了避免通过化学修饰处理而被导入的化学修饰基团在氧化处理时脱离，优选化学修饰处理在氧化处理之后进行。因此，作为本发明的纤维素纤维的制造方法中的氧化处理、化学修饰处理及开纤处理的顺序，优选采用下面(I)?⑶所示的顺序。
[0050](I)氧化处理一化学修饰处理一开纤处理[0051](2)开纤处理一氧化处理一化学修饰处理
[0052](3)氧化处理一开纤处理一化学修饰处理
[0053]上述当中，特别是如其中的(2)及(3)那样的先进行开纤处理的情况下，由于纤维素纤维为微细化状态，在清洗操作等中的“通过过滤进行的脱水”需要长时间，因此优选(I)的顺序，但并不限定于该顺序。
[0054]另外，上述(I)的顺序中对纤维素纤维原料进行了氧化处理及化学修饰处理的开纤处理前的纤维素纤维原料也是本发明的纤维素纤维。
[0055]需要说明的是，在上述专利文献5的说明中，虽然说明了对经过了化学修饰的纤维素纤维进行微细化处理时，经过了化学修饰的纤维素纤维成为疏水性高的状态，在水分散液中容易沉降、难以微细化，但在本发明中，不仅是化学修饰处理的化学修饰基团、而且给定量的羧基及甲酰基中的至少一种基团也被导入到纤维素纤维中，因此，亲水性得以保持、水分散性良好，不存在上述问题，还可以对氧化处理及化学修饰处理后的纤维素纤维原料高效地进行开纤处理。
[0056]此外，后述的氧化处理及化学修饰处理可以按照后述的纤维素纤维聚集体的制造方法、针对制成了纤维素纤维聚集体的纤维素纤维来进行，另外，还可以在将仅实施了氧化处理及开纤处理的纤维素纤维制成纤维素纤维聚集体后进行化学修饰处理，在该情况下，通过氧化处理等导入了给定量的羧基及甲酰基中的至少一种基团、并且通过化学修饰处理导入了羧基及甲酰基以外的化学修饰基团的纤维素纤维聚集体中的纤维素纤维是本发明的纤维素纤维。
[0057]<纤维素纤维原料>
[0058]在本发明中，纤维素纤维原料是经过通常的纯化工序从下述所示的纤维素含有物中除去了杂质后的材料。
[0059](纤维素含有物)
[0060]作为纤维素含有物，可以举出例如:针叶树及阔叶树等木质、短棉绒及棉籽绒等棉、甘蔗及甜菜等榨完油的渣滓、亚麻、苧麻、黄麻及洋麻等韧皮纤维、西沙尔麻及菠萝纤维等叶脉纤维、蕉麻及香蕉等的叶柄纤维、椰子等果实纤维、竹等茎干纤维、细菌产生的细菌纤维素、栎果及刚毛藻等海草以及海鞘的被囊等。
[0061]这些天然纤维素由于结晶性高，具有低线膨胀系数及高弹性模量，故优选。从容易获得微细纤维径的纤维素含有物方面考虑，优选细菌纤维素。另外，从容易获得微细纤维径的纤维素含有物方面考虑，还优选棉，进一步从容易获得原料方面考虑，更优选棉。此外，针叶树或阔叶树等木质也可获得微细纤维径的纤维素含有物，并且在地球上是最大量的生物资源，由于是每年生产约700亿吨以上量的持续型资源，对削减对地球变暖带来影响的二氧化碳有很大的贡献，从经济方面来看，也有其优越性。将这样的纤维素含有物经过通常的纯化工序后作为本发明的纤维素纤维原料。
[0062](纤维素含有物的纯化方法)
[0063]本发明中使用的纤维素纤维原料采用通常的方法对上述来源的纤维素含有物进行纯化而得到。
[0064]作为纤维素含有物的纯化方法，可以举出例如:利用苯-乙醇混合溶剂或碳酸钠水溶液对纤维素含有物进行脱脂后，用亚氯酸盐进行脱木质素处理(韦斯法)，再用碱进行脱半纤维素处理的方法。
[0065]另外，除了韦斯法以外，还可以列举例如作为全纤维素制造方法的、使用过乙酸的方法(Pa法)、将过乙酸和过硫酸组合使用的使用过乙酸过硫酸混合物的方法(pxa法)、以及氯/单乙醇胺法等作为纯化方法。另外，还可以适当进行漂白处理等。
[0066]或者，还可以按照通常的化学纸浆的制造方法、例如牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、碱纸浆或硝酸纸浆的制造方法来进行纯化处理，还可以用蒸煮锅对纤维素含有物进行加热处理来进行脱木质素等的处理，再进行漂白处理等的方法。
[0067]S卩，作为纤维素纤维原料，可以举出例如:阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆、阔叶树亚硫酸纸浆、针叶树亚硫酸纸浆、阔叶树漂白牛皮纸浆、针叶树漂白牛皮纸浆及短棉绒纸浆等。
[0068]需要说明的是，可以将纤维素含有物破碎成木材片或木粉等状态，该破碎可以在纯化处理前、处理中途或处理后的任意时刻进行。
[0069]对纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料的纯化程度没有特别限定，但优选油脂或木质素少、纤维素成分的含有率高者，因为它们的纤维素纤维原料的着色较少。对纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料中纤维素成分的含有率优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
[0070]另外，纤维素成分可以分类为结晶性的α-纤维素成分和非结晶性的半纤维素成分。结晶性的α-纤维素的比率高者在制成纤维素纤维复合材料时，容易获得低线膨胀系数、高弹性模量及高强度的效果，故优选。
[0071]对纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料中α -纤维素与非结晶性半纤维素的比率(重量比率)优选 为90:10以上、更优选为95:5以上、进一步优选为97:3以上，其中α-纤维素的比率高。
[0072](纤维素纤维原料的纤维径)
[0073]本发明中使用的纤维素纤维原料的纤维径没有特别限制，作为数均纤维径，优选为I μ m至1_。通常的经过纯化后的纤维径为50 μ m左右。例如，为对木片等数cm大的纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料的情况下，优选利用精炼机(refiner)或打手(beater)等分解机进行机械处理使纤维径为50 μ m左右。
[0074]<氧化处理>
[0075]通过对上述纤维素纤维原料进行氧化处理，可以用相对于纤维素纤维的重量为0.lmmol/g以上的羧基及甲酰基中的至少一种基团将纤维素的羟基的一部分取代。
[0076]通常，实施过纯化处理后的纤维素纤维原料中的纤维素的羟基多少被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，但不会超过0.lmmol/g。另外,对于这样的具有少于0.lmmol/g的羧基及甲酰基中的至少一种基团的纤维素纤维而言，不能获得本发明的效果。
[0077]纤维素中的羟基的一部分被氧化成羧基时，纤维素纤维表面被羧基的负电荷覆盖，在纤维素纤维间产生了回弹力，因此可推测，在分散介质中的分散性得到提高，同时可获得开纤性提高的效果。
[0078]另外可推测，如果羟基的一部分被氧化成甲酰基，则由于甲酰基的氢键力比羟基弱，纤维素纤维间的结合力也减弱，可获得开纤性提高的效果。
[0079]需要说明的是，本发明的纤维素纤维中，纤维素的羟基的一部分被相对于纤维素纤维的重量为0.lmmol/g以上的羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，满足0.lmmol/g以上的是羧基与甲酰基的总量，可以是单独的羧基的量、单独的甲酰基的量、羧基和甲酰基的量中的任一种。
[0080]对于本发明的纤维素纤维而言，纤维素羟基的一部分被相对于纤维素的重量为0.lmmol/g以上、优选为0.15mmol/g以上,且通常为3mmol/g以下、更优选为1.5mmol/g以下、进一步优选为1.2mmol/g以下、特别优选为lmmol/g以下、最优选为0.5mmol/g以下、尤其优选为0.3mmol/g以下、进一步尤其优选为0.2mmol/g以下的羧基及甲酰基中的至少一种基团取代。
[0081]通过使该羧基及甲酰基中的至少一种基团的取代比例为上述下限以上，在纤维素纤维中导入了羧基及甲酰基中的至少一种基团，由此可以充分获得开纤性的提高效果，但如果上述取代比例过多，则耐热性的降低明显、加热时的着色显著，如果上述取代比例为上述上限以下，则可认为能够通过化学修饰抑制着色，故优选。
[0082]纤维素的羟基被羧基和甲酰基两者取代的情况下，羧基及甲酰基之比优选羧基多者，羧基量以摩尔比计优选相对于甲酰基为2倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为10倍以上。另外，也可以仅为羧基而不存在甲酰基。在甲酰基量多的情况下，推测存在加热时着色变多等不优选的情况。
[0083]另外，羧基及甲酰基中的至少一种基团优选不仅在构成该纤维素的葡萄糖的特定位置被取代，而且在其它任意位置也被取代。根据氧化处理的方法不同，也有只能在特定位置被取代的情况，例如，虽然也存在难以在葡萄糖的2位或3位取代的方法，但在本发明中，优选在2位或3位也被取代。可推测:通过可以在任意位置被取代，可通过更少的羧基及甲酰基中的至少一种基团的取代而产生纤维素纤维间的回弹力，从而可获得开纤性提高的效果O
[0084]以下，记载对纤维素纤维原料进行氧化处理的情况，通过后述的对开纤纤维素纤维或纤维素纤维聚集体进行以下的氧化处理，可以得到本发明的纤维素纤维。
.[0085]作为氧化处理的具体方法，没有特别限制，可以举出例如:使纤维素纤维原料与具有氧化性的气体(以下，称为氧化性气体)接触的方法、以及使纤维素纤维原料悬浮或浸溃于包含氧化性化学种的溶液中来进行的方法。
[0086](使氧化性气体与纤维素纤维原料接触的方法)
[0087]使氧化性气体和纤维素纤维原料接触的方法可以按照以下的(I)或(2)的方法来进行。
[0088](I)将纤维素纤维原料在存在氧化性气体的氛围中保持给定时间；
[0089](2)使纤维素纤维原料暴露在氧化性气体的气流中。
[0090]在纤维素纤维原料与氧化性气体接触时，氧化性气体的添加量、处理温度及处理时间等各种条件可根据被导入到纤维素纤维中的所期望的羧基及甲酰基中的至少一种基团的量来适当决定。
[0091]在存在氧化性气体的气氛中保持给定时间的方法的情况下，所述存在氧化性气体的气氛是指，该气氛中氧化性气体通常优选存在IOppm以上、更优选存在IOOppm以上、进一步优选存在IOOOppm以上，也可以共存有氧化性气体以外的气体。
[0092]另外，上述给定时间通常优选为30秒钟以上、更优选为I分钟以上，且通常优选为24小时以下、优选为10小时以下。
[0093]使纤维素纤维原料暴露在氧化性气体的气流中的情况下，也同样优选在该气流中氧化性气体通常优选存在IOppm以上、更优选存在IOOppm以上、进一步优选存在IOOOppm以上，也可以共存有氧化性气体以外的气体。
[0094]使纤维素纤维原料暴露在氧化性气体的气流中的情况下，与上述在存在氧化性气体的气氛中保持给定时间的情况相同，也优选使其暴露给定时间，该时间通常优选为30秒钟以上、更优选为I分钟以上，且通常优选为24小时以下、优选为10小时以下。
[0095]作为氧化性气体，没有特别限定，可以举出例如:臭氧、氧气、氯气、氟气、二氧化氯及一氧化二氮等，也可以 包含上述中的2种以上。特别是臭氧，由于可以通过将空气、氧气或添加氧的空气等含氧气体供给到臭氧发生装置中适时地在使用场所产生必要量，并且臭氧发生装置已被市售，可以方便地利用，故优选。
[0096]在存在氧化性气 体的气氛或氧化性气体的气流中共存有氧化性气体以外的气体的情况下，作为该共存气体，只要是不阻碍纤维素的羟基氧化的气体即可。可以举出例如:空气、氧气、氮气、二氧化碳及氩气等，也可以包含上述中的2种以上。
[0097]以下，对使用臭氧作为氧化性气体的情况下的优选条件进行叙述。臭氧的添加量优选相对于纤维素纤维原料的干燥质量为0.1?1000重量％,更优选为I?100重量％,进一步优选为5?50重量％。需要说明的是，所述臭氧的添加量相当于在以下的臭氧处理中相对于纤维素纤维原料而使用的臭氧的总质量。
[0098]与臭氧接触(以下，有时称为臭氧处理)的纤维素纤维原料可以是完全干燥的状态，也可以是用水等分散介质润湿的状态，还可以是使纤维素纤维原料分散在水等分散介质中而成的分散液(纤维素纤维分散液)的状态。臭氧与纤维素纤维原料的接触面积多时，氧化的效率提高，因此，在使用纤维素纤维分散液的情况下，更优选使臭氧气体在分散液中鼓泡。
[0099]另外，无论是用分散介质将纤维素纤维原料润湿的状态、还是纤维素纤维分散液的情况下，都是纤维素纤维原料的固体成分浓度高时氧化的效率提高，因此，供给到臭氧处理的湿润纤维素纤维原料或纤维素纤维分散液中的纤维素纤维原料的固体成分浓度优选为5重量％以上，更优选为20%重量以上，进一步优选为40%重量以上。
[0100]另外，如果纤维素纤维原料中混入有含有的金属元素物质，则会促进臭氧的自分解反应，氧化效率有时会降低。因此，更优选供给到臭氧处理中的纤维素纤维原料是用稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸等酸性水溶液清洗而除去了含有金属元素的物质后的纤维素纤维原料。
[0101]作为臭氧处理的温度，优选为0°C?100°C的气氛下，更优选为20°C?50°C。通过使处理温度为上述下限以上，可以防止水润湿状态的纤维素纤维原料或纤维素纤维分散液冻结等试料变得难以操作的情况，通过使处理温度为上述上限以下，可以抑制臭氧的自分解反应而提高氧化的效率。
[0102]还可以在臭氧处理的过程中进行紫外线照射。如果对臭氧照射紫外线、特别是波长250nm以下的紫外线，则臭氧的反应活性提高，氧化效率提高，因而更优选。
[0103]上述臭氧处理等氧化处理后的纤维素纤维原料优选用水充分地悬浮清洗。例如，充分清洗至清洗后的水的PH达到4?9的范围。[0104](使纤维素纤维原料悬浮或浸溃于含有氧化性化学种的溶液中来进行的方法)
[0105]还可以通过使纤维素纤维原料悬浮或浸溃于含有氧化性化学种的溶液中来进行
氧化处理。
[0106]作为氧化性化学种，可以使用通常能够将醇氧化成醛或羧酸的试剂，没有特别限定。可以举出例如:过氧化氢、过乙酸、过硫酸、过碳酸、高锰酸、各种有机过氧酸、二氧化氯、高氯酸、氯酸、亚氯酸及次氯酸或它们的盐等的水溶液、六价铬酸硫酸混液、琼斯试剂(铬酸酐的硫酸酸性溶液)及氯铬酸吡啶盐(PCC试剂)等铬酸氧化试剂、在Swern氧化等中使用的活化二甲亚砜试剂、以及催化氧化所产生的四丙基高钌酸铵(TPAP)及2，2，6，6，-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)等N-烃氧基化合物。特别是，已知利用TEMPO进行的纤维素纤维的氧化是在水分散液中于温和的条件下进行的，故优选。
[0107]使纤维素纤维原料悬浮或浸溃于含有氧化性化学种的溶液中时，可以使用完全干燥状态的纤维素纤维原料添加到含有氧化性化学种的溶液中，也可以将氧化性化学种添加到纤维素纤维分散液中。含有氧化性化学种的溶液或纤维素纤维分散液的溶剂或分散介质通常是水，但也可以含有其它溶剂。
[0108]氧化处理后的纤维素纤维优选用水及有机溶剂中的至少之一充分地悬浮清洗。
[0109](追加氧化处理)
[0110]作为追加氧化处理，可以举出例如:使纤维素纤维原料与氧化性气体接触的方法、以及在使纤维素纤维原料悬浮或浸溃于含有氧化性化学种的溶液中进行的氧化处理之后、进一步追加氧化处理的工序的方法。通过氧化处理的追加,纤维素纤维中的甲酰基氧化到羧基，由此，开纤性进一步提高、并且可获得抑制加热时的着色的效果，因此更优选。例如，充分清洗至清洗后的水及有机溶剂的至少之一的pH为4?9的范围。
[0111]作为追加氧化处理中使用的化学种，没有特别限定，可举出例如亚氯酸钠等亚氯酸盐。具体地,例如可以在亚氯酸钠的0.1?5重量％水溶液中加入盐酸、乙酸等酸并调节pH为4?5，得到溶液，使上述氧化处理后的纤维素纤维原料悬浮在上述溶液中并保持一定时间、例如I?100小时，由此来进行追加氧化处理。由于与上述臭氧处理同样的理由，该追加氧化处理时的温度通常优选为0°C?100°C，更优选为20°C?80°C。
[0112]追加氧化处理后的纤维素纤维原料优选用水充分地悬浮清洗。纤维素纤维原料在强酸性、或强碱性的状态下保管时，纤维素的结晶性降低，在制成纤维素纤维复合材料时可能无法得到低线膨胀系数，因此，在清洗时，优选反复清洗至清洗后的水的pH为4?9的范围。
[0113](纤维素纤维中的羧基、甲酰基的定量方法)
[0114]在本发明中，纤维素纤维中的羧基及甲酰基相对于纤维素纤维的重量的量(mmol/g)通过以下的方法进行定量。
[0115]羧基量使用美国TAPPI 的《Test Method T237cm-08 (2008):Carboxyl Content ofpulp))的方法算出。
[0116]具体地，例如、为了能够计算出更宽范围的羧基的导入量，在上述试验方法所使用的试验液中，用蒸馏水将碳酸氢钠(NaHCO3)/氯化钠(NaCl) = 0.84g/5.85g溶解稀释成1000ml，对于这样得到的试验液，使上述试验液的浓度实质上达到4倍，变更为碳酸氢钠/氯化钠=3.36g/23.40g，进而将取代基导入前后纤维素纤维中的计算值之差作为实质的取代基导入量，除此之外，基于TAPPI T237cm-08(2008)标准计算。此时，为了避免因加热干燥引起的加热导致的纤维素的改性，作为测定试料的绝对干燥纤维素纤维使用的是通过冻结干燥而得到的纤维素纤维。
[0117]对材料进行追加氧化，将试料中的甲酰基氧化成羧基，对于该追加氧化前后的试料，计算出用上述的羧基量的定量中求出的羧基量之差，由此对甲酰基(mmol/g)量进行定量。
[0118]具体来说，例如，使对羧基进行了定量的纤维素试料悬浮在用盐酸将pH调整为4?5的2重量％亚氯酸钠水溶液中，进一步在常温下静置48小时,进行追加氧化处理,使用追加氧化处理后的纤维素试料、用上述方法再次对羧基量进行定量。从追加氧化处理后的纤维素纤维中的羧基量中减去追加氧化处理前的羧基量，将其差值作为甲酰基量(mmol/g)。需要说明的是，在与上述同样的条件下进行了追加氧化处理的纤维素纤维可以看作甲酰基全部被氧化成羧基的纤维素纤维。
[0119]另外，纤维素纤维中的羧基量及甲酰基量是在进行后述的化学修饰处理时化学修饰基团加成到纤维素上的部分，其质量增加，每Ig干燥纤维素的数值发生改变。因此，本发明的纤维素纤维的羧基量及甲酰基量需要以采用化学修饰基团进行了取代后的值求出。
[0120]<化学修饰处理>
[0121]本发明的纤维素纤维的特征在于，纤维素的羟基的一部分以相对于纤维素纤维的重量为0.lmmol/g以上被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，并且纤维素的羟基的另一部分被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。
[0122]羧基及甲酰基以外的化学修饰基团优选通过以下详细叙述的化学修饰处理导入。需要说明的是，虽然记载了羧基及甲 酰基中的至少一种基团优选通过上述氧化处理而被取代，但也可以通过以下详细叙述的化学修饰处理而导入。
[0123]化学修饰处理可以在对纤维素纤维原料进行氧化处理的工序之前进行，也可以在对纤维素纤维原料进行氧化处理的工序之后进行。为了避免因氧化处理而引起化学修饰基团的脱离，化学修饰处理更优选在对纤维素纤维原料进行氧化处理的工序之后进行。
[0124](种类)
[0125]作为通过化学修饰导入到纤维素中的羧基及甲酰基以外的化学修饰基团，可以举出例如:乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、i^一碳酰基、十二碳酰基、肉豆蘧酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、呋喃甲酰基及肉桂酰基等酰基、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯基等异氰酸酯基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、肉豆蘧基、棕榈基、硬脂基等烧基、环氧乙烧基、氧杂环丁烧基、硫化乙稀基及硫杂环丁烧基等中的一种或2种以上。上述当中，特别优选乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基或萘甲酰基等碳原子数2?12的酰基、甲基、乙基或丙基等碳原子数I?12的烷基。
[0126](修饰方法)
[0127]作为修饰方法，没有特别限定，包括使纤维素纤维原料与下面列举的化学修饰剂反应的方法。对于其反应条件也没有特别限定，可以根据需要使用溶剂或催化剂等、或者进行加热或减压等。[0128]作为化学修饰剂的种类，例如可以举出选自酸、酸酐、醇、卤化试剂、异氰酸酯、烷氧基硅烷及环氧化物(环氧)等环状醚中的一种或2种以上。
[0129]作为酸，可以举出例如:乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、2-丁酸及戊酸等。
[0130]作为酸酐，可以举出例如:乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-丁酸酐及戊酸酐等。
[0131]作为卤化试剂，可以举出例如:乙酰卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙酰卤、丁酰卤、2-丁酰卤、戊酰卤、苯甲酰卤及萘甲酰卤等。
[0132]作为醇，可以举出例如:甲醇、乙醇、丙醇及2-丙醇等。
[0133]作为异氰酸酯，可以举出例如:甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯及丙基异氰酸酯等。
[0134]作为烧氧基娃烧，可以举出例如:甲氧基娃烧及乙氧基娃烧等。
[0135]作为环氧化物(环氧)等环状醚，可以举出例如环氧乙烷及硫杂环乙烷等。
[0136]上述当中，特别优选乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苯甲酰卤或萘甲酰釓这些化学修饰剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0137](取代度)
[0138]这里所说的取代度表示的是每个构成纤维素的单元结构(吡喃葡萄糖环)中导入的取代基的个数。换言之，定义为“用被导入的取代基的摩尔数除以吡喃葡萄糖环的总摩尔数而得到的值”。由于纯粹的纤维素每个单元结构(吡喃葡萄糖环)具有3个可取代的羟基，因此，本发明的纤维素纤维的取代度的理论最大值为3 (最小值为O)。
.[0139]化学修饰基团的取代度可以通过下面的滴定法测定求出。精确称量干燥纤维素0.05g，向其中添加乙醇1.5ml、蒸馏水0.5ml。将其在60?70°C的热水浴中静置30分钟后，添加0.5M氢氧化钠水溶液2ml。将其在60?70°C的热水浴中静置3小时后，用超声波清洗器进行30分钟超声波振荡。以酚酞作为指示剂用0.2M盐酸标准溶液对其进行滴定。
[0140]这里，由滴定所需要的0.2M盐酸水溶液的量Z(ml)、以及空白样品(=无干燥纤维素的样品)滴定所需要的0.2N盐酸水溶液的量Ztl (ml)，通过下述式子求出羧基和化学修饰基团的总量Q(mol)。
[0141]Q(mol) = (Z0 — Z) Χ0.2/1000
[0142]干燥纤维素的质量(=0.05g的精确称量值、标记为A)可认为是未修饰的吡喃葡萄糖环结构体(C6H1ci05、Mw=162)、被取代为羧基的吡喃葡萄糖结构体(C6H806、Mw=176)、以及被化学修饰基团取代的吡喃葡萄糖结构体(Mw = 145 + T、T为取代基的分子量)各自的质量的总和。如果将各结构体的摩尔数分别假定为x、y、ζ (mol)，则:
[0143]A(g) = 162Xx + 176Xy + (145 + T) Xz…式 I
[0144]另外,前面通过滴定而求出的Q(mol)满足下面的关系。
[0145]Q (mol) = y + ζ…式 2
[0146]另外，利用上述(纤维素纤维中的羧基、甲酰基的定量方法)项中记载的方法求出的纤维素纤维中的羧基量(mmol/g、标记为B)可以换算为y。
[0147]y (mol) = B (mmol/g) XA (g)/1000…式 3
[0148]这里，取代度定义为“用被导入的取代基的摩尔数除以吡喃葡萄糖环的总摩尔数而得到的值”，化学修饰基团的取代度可以用下述式子表示。
[0149]化学修饰基团的取代度(无维数)=ζ/ (X + y + ζ)…式4[0150]使用式I?式4，用A、B、Q、T进行整理时，化学修饰基团的取代度可以由下述式5求出。
[0151][数学式I]
[0152]
【权利要求】
1.一种纤维素纤维，其中，纤维素的羟基的一部分被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，其取代量相对于纤维素纤维的重量为0.lmmol/g以上，并且还有部分羟基被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。
2.根据权利要求1所述的纤维素纤维，其中，所述化学修饰基团的取代度为0.05以上。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素纤维，其中，构成所述纤维素的葡萄糖的2位或3位被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的纤维素纤维，其中，所述羧基及所述甲酰基中的至少一种基团是通过氧化处理导入的。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的纤维素纤维，其中，所述化学修饰基团是酰基及烷基中的至少一种基团。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的纤维素纤维，所述纤维素纤维是对纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料，其中， 该纤维素纤维原 料的羟基的一部分被上述羧基及甲酰基中的至少一种基团、以及上述化学修饰基团取代。
7.根据权利要求1?5中任一项所述的纤维素纤维，其数均纤维径为2?400nm。
8.—种纤维素纤维聚集体，其包含权利要求1?7中任一项所述的纤维素纤维。
9.一种纤维素纤维复合材料，其包含权利要求1?7中任一项所述的纤维素纤维及基质材料。
10.一种纤维素纤维的制造方法，其包括对纤维素纤维原料进行氧化处理、化学修饰处理及开纤处理。
【文档编号】D21H11/18GK103429622SQ201280009608
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年2月21日 优先权日:2011年2月21日
【发明者】梅基友和, 荻田尚秀, 清水尧纪, 野一色泰友, 永谷宏幸, 盘指豪 申请人:三菱化学株式会社, 王子控股株式会社