纤维素分散体的制作方法

专利名称：纤维素分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素分散体，其中纤维素高度分散在分散介质中并具有高的透明度；涉及聚结性能较低和硬度较大的球形颗粒物或球形复合颗粒物；和涉及生产它们的方法。
其中纤维素是起始原料的分散体和纤维素颗粒物在任何情况下都用作复合体系，在体系中纤维素与其它功能物质(药物，油性试剂，香料等)混合并分散在该功能物质中。因此，要求它们具有将功能物质高度分散的功能并使它们稳定地存在于复合体系(下文称作分散稳定性)中。
然而，普通的纤维素分散体具有这样一个问题纤维素在pH≤3的酸性范围会发生聚结，因此不能用作酸性产物中的添加剂。而且，含有水溶性的纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)的水溶性聚合物，虽然不是纤维素，在复合体系中具有高的分散稳定性并用作涂料、化妆品的增稠剂，用作药物的扑粉，等等。它们通常以约0.5-3wt％的水溶液形式使用；然而，例如，水性涂料的水溶性纤维素衍生物很难总是保持在粘度和触变性能(在低剪切速率下粘度较高和在高剪切速率下粘度降低的现象)之间所需的良好平衡，那些具有可使它们铺展开的粘度的触变性能较低，因此会遇到诸如液体流走之类的问题。还有，水溶性聚合物的粘性感和纺丝特性在一些应用领域中常常是不希望的而且会遗留多个问题。
而且，长时间以来希望用纤维素分散体取代水溶性聚合物，该纤维素分散体是天然物质并具有增稠作用和分散作用，从而可用作涂层剂如涂料、化妆品等；然而，普通的纤维素分散体缺乏涂层表面的平滑度和透明度，因此需要改进这些性能。也就是说，仍然需要一种分散体，在其中普通纤维素颗粒物高度分散。
而且，水溶性聚合物可用于需要溶液的透明度的应用中，如用于化妆品乳剂和凝胶状美发剂。普通的纤维素分散体是均匀的白色混浊、不透明的悬浮液和根本不能用于在此领域中。还有，即使当着色剂如染料、颜料等被引入到现有的纤维素分散体中时，仍然遇到一些问题，如着色物质的色彩显现特性无法得到保证等等。
因此，为了赋予纤维素分散体以另外的功能如可分散性、平滑度、透明度等而使之能够用于更广的工业领域，一直以来希望赋予它与水溶性聚合物在复杂系统(complex system)中的分散稳定性相当的分散稳定性，而且希望将其细微地分散并赋予其透明度。
用作各种添加剂的普通纤维素分散体一般是由分散介质(通常为水)和颗粒物组成的，该颗粒物是通过生产“微晶纤维素(MCC)”和“微纤化纤维素(MFC)”的方法获得的。
作为涉及纤维素分散体的现有技术，JP-A-3-163,135公开了细碎纤维素物质的分散体。JP-A-3-163,135公开了由解聚处理和随后湿磨处理来生产含有至少2wt％的雾化纤维素物质的悬浮液的技术，在该悬浮液中，在粒径分布/体积关系曲线中积分(integrated)体积为50％的粒径是0.3-6μm，直径不高于3μm的颗粒的积分体积比例是不低于25％。对于这一效果也有说明，作为用于生产上述分散体的起始纤维素物质，也能够使用再生纤维素物质，但是没有工作实施例，而且根据以上方法，即使当使用该起始原料时，也没有获得纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4的那些物质。而且，其中提到了不高于300的聚合度是优选的；然而，基本上，它大大高于本发明的纤维素的平均聚合度(DP)。还有，正如本说明书的对比实施例2中所表明的，没有获得高透明度的分散体。
而且，JP-A-3-163,135描述道，通过将纤维素物质细微地分散在纤维素分散体中，触变性能的展现、水保持特性、粘度、分散稳定性等等得到了改进，并且与此同时，当用作例如食品添加剂时，食品的粗糙感、外来物感觉和粉末状感觉都减少了，触感的改进和添加量的提高都是能够预期的。该出版物还同时指出了细碎一组纤维素型颗粒状添加剂的程度的限制，太细微地分散它们将导致分散稳定性受损，在显示出分散体稳定效果的悬浮液中颗粒物浓度的下限值(2wt％)，等等。
JP-A-56-100,801公开了一微纤化纤维素。这些小纤维状纤维素是以纤维形式进行研磨，获得了具有长径(L)约100μm和具有短径(D)不高于1μm(L/D大且各向异性高)的纤维素。当希望从这样的微纤化纤维素制备分散体时，具有低的结晶性、低的聚合度和高的透明度的包括纤维素Ⅱ型晶体作为主组分的本发明分散体是无法获得的，这已经针对JP-A-3-163,135指出了。
JP-A-9-508,658公开了在浓硫酸中于高温(60-70℃)下水解天然纤维素颗粒物，从由粒径为几个nm到几百nm的颗粒组成的胶体分散体制备液晶纤维素膜的技术。据此获得的纤维素晶体已经被带电荷基团取代成衍生物并且由于电荷排斥作用抑制了聚集和结合，而且它既没有增稠效果也没有纤维素添加剂的分散稳定作用(这两个效果是本发明所要努力实现的)，因此在工业实用性上不同。具体地说，它提供了使用实施例，其中利用了从液晶性胶体状分散体获得的膜的光学特性。由于在上述出版物的技术中，在纤维素微晶不会溶解的条件下进行硫酸水解，因此，获得了纤维素Ⅰ型结晶组分的分数不高于0.1的产物，在水解过程中纤维素颗粒的表面转化成衍生物，结果它不同于本发明的分散体。
还有，SU 1,178,763A公开了一种纤维素(主要为棉花)水解的方法，它包括将纤维素溶于65-75％硫酸(水溶液)和在特定条件下从该溶液中再沉淀纤维素来以高产率回收纤维素的第一阶段和包括纤维素的酶促水解的第二阶段。该方法是包括将纤维素在酸中溶解，再沉淀，过滤，洗涤，干燥和随后水解步骤的一种方法，因此不同于本发明。尤其，在纤维素水解方法中，水解的纤维素完全解聚成葡萄糖，中间经过水溶性的物质如纤维二糖等等。另一方面，本发明包括由水不溶性纤维素组成的分散体和生产它的方法。
而且，JP-A-54-160,801公开了一种包括回收纤维素和从所回收的纤维素生产葡萄糖的方法。该出版物描述了获得葡萄糖的方法，它包括用大约几个wt％的稀酸在加压下从含纤维素的物质如玉米杆、甘蔗渣或类似物中除去半纤维素，将残渣(木质纤维素)溶解在浓酸中，随后用所选择的溶剂稀释该溶液使之再沉淀，以高产率回收纤维素，然后进一步用纤维素、稀酸或纤维素和稀酸的混合物来水解所获得的纤维素。没有获得本发明的纤维素分散体。
如上所述，仍然没有获得这样一种纤维素分散体当以少量添加时，它提高了成形效果如增稠性，分散体、乳液或类似物的稳定性，结构稳定性，涂膜成形性等等，以及能够用于需要透明度的领域。
而且，通过喷雾干燥方法能够从纤维素分散体获得纤维素颗粒物，该纤维素颗粒物具有诸如源白天然物质的安全性、吸湿性之类的特性，因此，利用这些特性的各种应用前景是可以预期的。然而，普通的纤维素颗粒物具有以下所示的各项问题。即，(1)那些在复合体系中具有高分散稳定性和具有高机械强度(例如硬度)的颗粒物具有相当大的粒径和差的真实球形。此外，(2)那些具有良好真实球形的颗粒物具有差的分散稳定性和低的机械强度。
例如，发生了这样一种情况具有差的真实球形的颗粒物，当加入到化妆品基本配料中时，不能充分地抑制粗糙感和无光泽感，也不能充分地确保涂层表面的平滑度和滚动性能(涂布性)，等等。因此，这种颗粒物很少用于这些应用中。即使当它们用于印刷的涂敷溶液时，它们面临同样问题。还有，强度差的颗粒物具有这样一个问题当在加压下用其中添加了颗粒物的产物填充容器时或产物通过强压力涂敷时，将引起颗粒物的压裂或破碎，据此导致了产物性能的变化如滚动性能的恶化、粗糙感的加聚、体积的减少等等。应该补充的是，使人感觉不到物质粗糙的粒径据说是约20μm或更少。
作为球形颗粒物，人们已经知道由合成树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙或类似物构成的颗粒物；然而，仍然需求纤维素球形颗粒物，它能够广泛地用作添加剂并且不具有上述问题。
作为此前已知的纤维素颗粒物，已经有通过喷雾干燥方法干燥MCC或MFC的分散体所形成的那些，通过乳化方法让纤维素溶液如粘胶溶液或类似物以液滴形式发生相分离，然后用凝结剂使之固化所获得的那些。后者比前者更容易获得球形颗粒物。下面将解释典型的已知的获得纤维素颗粒物的技术。
JP-A-3-111,426公开了生产球形纤维素颗粒的方法。包括由酸水解、碱性氧化破坏、酶促分解、水蒸汽爆炸性分裂或蒸汽蒸煮方法预处理起始纤维素，之后让其经历制备悬浮液的步骤、湿研磨步骤和由喷雾干燥方法的干燥步骤，生产出颗粒料。在该方法中应该指出，由湿研磨法获得的平均粒径为1-2μm的细碎纤维素颗粒的悬浮液是通过喷射法加以干燥，获得平均粒径约3-12μm的球形颗粒。根据本发明人的了解，以上方法基本上是这样一种方法，其中MCC的基本技术与湿研磨法和在特定条件下的干燥方法相结合，所获得的球形颗粒是高度结晶性的。以上出版物的说明书声明了再生纤维素能够用作起始原料，但没有工作实施例。在以上方法中，即使当再生纤维素用作起始原料时，保持了所使用纤维素的结晶状态，没有获得纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4的产物。而且，如本说明书的对比实施例13中所示，即使当条形的细碎的MCC由喷射法干燥/造粒时，真实球形度不会变得太高。还有，真实球形度没有定量。在这些方面，它不同于本发明。
JP-A-5-200,268公开一种生产平均粒径不大于15μm的球形纤维素颗粒物的方法。该同一出版物是将粘胶丝乳液(它是通过向水不溶性分散介质中添加粘胶溶液和表面活性剂所形成的)与粘胶丝-凝结乳液(它是通过向水不溶性分散介质中添加粘胶丝凝结物所形成的)混合，然后让混合物进行反应来生产上述球形纤维素的技术。
所使用的粘胶丝液体是用于从棉绒或纸浆获得的“普通人造纤维”的掺杂剂。从这一说明，所获得的颗粒的平均聚合度是至少约300，不同于本发明纤维素的聚合度。而且，它是这样一种生产方法，其中已转化成衍生物的纤维素通过使用表面活性剂和含水的凝结剂如硫酸水溶液等经过再生和凝固处理，所以，所获得的颗粒物包括在它们内部由于相分离造成的许多孔隙以及变成多孔性的趋向是不可避免的。而且，基本上没有类似的现有技术文献包括JP-A-5-200,268在内能够阐明从这些颗粒物的悬浮液获得干燥颗粒物的特定干燥方法。根据本发明人的了解，为了在没有团聚的情况下干燥多孔性颗粒物而同时保持真实球形，有在低温下真空干燥、冷冻干燥等手段；然而这是非常困难的。当它是细碎的时，也很难提纯纤维素。即，正如JP-A-5-200268的公开内容所指导的，生产具有小的孔隙率和低的聚结性能并保持原始球形的干燥颗粒物是非常困难的。在高压下经受强的压碎或压缩后，该干燥的多孔性的颗粒物容易破裂、破碎等。在这方面它们不同于本发明的纤维素颗粒物，它们基本上没有孔隙和具有低的聚合度并且是球形和强度较大。
而且，在第五界纤维素协会年度会议的演讲预印集，92页(1988)给出了有关粒度5-10μm的多孔性纤维素珠粒的制备方法的报告。该技术包括将粘胶丝分散在水溶性多糖的碱溶液中，向该分散液中添加硫酸进行纤维素的凝结-再生和多糖的水解。据报道，因为孔隙率，吸水性和吸油性“与纤维状纤维素和微晶纤维素相比而言，显示了高的值”。还有一种很高的可能性纤维素珠粒含有从前面的预印集中描述的生产方法得到的多糖，且功能取决于它的孔隙率。该技术与JP-A-5-200,268的技术基本上类似，并且包括前面指出的同样的问题。
JP-A-8-283,457公开了球形纤维素，它们由结晶度不高于5％和具有0.8-1.0的真实球形度和20-2,000μm的平均粒径的再生纤维素组成，以及生产它们的方法。该发明的目的是提供球形纤维素，它们具有低的结晶度和容易进行加成反应和交联反应，而且它们的应用领域包括医药底物、吸附剂、色谱法的填料等等。在生产该球形颗粒的方法中，纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂或N一甲基吡咯烷酮/氯化锂溶剂中，之后滴加到醇中以球的形式凝结(点滴法)或将以上溶液加到含多元醇基团的表面活性剂与分散介质的混合物中，然后搅拌/乳化进行分散凝结(分散凝结法)。
这种球形颗粒物具有大的粒径，与本发明不同。而且，以上出版物阐明了以下效果纤维素的有机介质掺杂剂被利用来避免纤维素转化成具有低聚合度(它正是纤维素掺杂剂所具有的)的一类纤维素的现象，并明显不同于具有低聚合度的本发明颗粒物。
JP-A-8-283,457的发明也是从纤维素掺杂剂获得的颗粒物并具有以上问题。
因此，仍然没有提供一种纤维素颗粒物，它们具有不大于20μm的粒径并且以真实球形的形式存在，很难聚结，颗粒强度也较高。
本发明的公开本发明的目的是提供一种纤维素分散体，它具有与复合体系中水溶性聚合物相当的高分散稳定性并具有透明性和适合于更广的工业领域以及提供复合的纤维素分散体和生产它们的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从以上纤维素分散体获得的球形纤维素颗粒物以及纤维素复合颗粒物和生产它们的方法。
也就是说，本发明提供高度功能化纤维素分散体，与现有的纤维素分散体相比，前者具有对悬浮液、分散液、乳液等来说非常高的分散稳定性，并能够显示出优异的增稠性能、形状保持-赋予性能、组织-赋予性能、耐混浊性、上胶性能、涂敷性能、结构稳定性、凝胶化性能、表面活性等，并且它们具有与水溶性聚合物溶液相当的高分散性(透明度)，以及提供了生产它们的方法。
另外，本发明提供了球形纤维素颗粒物，它们具有较小的粒径，很难聚结，颗粒强度较大；以及其中上述颗粒物已经与功能添加剂混合的纤维素复合颗粒物和生产它们的方法。
本发明人已经发现，具有特定聚合度和结晶度并具有独特分散体结构的纤维素分散体是如此高度地分散在分散体中以致于与水溶性聚合物具有可比性，因此在透明度上显著高于普通的纤维素分散体，还发现从上述分散体获得的颗粒物是球形的并很难聚结且颗粒强度较大，据此完成了本发明。
也就是说，本发明包括(1)纤维素分散体，它是包括分散介质和纤维素的分散体，该纤维素所具有的纤维素Ⅰ型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4，和其中构成基本成分的纤维素的平均粒径不大于5μm；(2)根据以上项目(1)的纤维素分散体，其中平均聚合度(DP)不高于100，当纤维素分散体纤维素浓度被调节至0.05wt％时，纤维素分散体对波长660nm的可见光的透射率不低于40％；(3)根据以上项目(1)或(2)的纤维素分散体，其中构成基本成分的纤维素的平均粒径不大于2μm；(4)根据以上项目(1)、(2)或(3)的纤维素分散体，其中当纤维素浓度被调节至0.05wt％时，分散体对波长660nm的可见光的透射率不低于80％；(5)根据以上项目(1)、(2)或(3)的纤维素分散体，其中分散介质是水和/或有机溶剂；(6)根据以上项目(4)的纤维素分散体，其中有机溶剂是水溶性的醇；(7)复合纤维素分散体，它包括根据以上项目(1)、(2)、(3)或(4)的纤维素分散体和与分散介质相容的功能化添加剂，其中当复合纤维素分散体中纤维素浓度被调节至0.05wt％时，分散体对波长660nm的可见光的透射率不低于40％；(8)根据以上项目(7)的复合纤维素分散体，其中透射率不低于80％；(9)根据以上项目(7)或(8)的复合纤维素分散体，其中功能化添加剂选自多元醇、水溶性多糖、水溶性聚合物和水溶性香料；(10)生产纤维素分散体的方法，它包括在水或含有不低于50wt％水的凝结剂中将由纤维素溶解在无机酸水溶液中所获得的纤维素溶液进行再沉淀来制备纤维素悬浮液，让悬浮液中的纤维素进行酸水解处理，随后从悬浮液中除去酸；(11)生产纤维素分散体的方法，它包括在水或含有不低于50wt％水的凝结剂中将由纤维素溶解在无机酸水溶液中所获得的纤维素溶液进行再沉淀来制备纤维素悬浮液，随后从悬浮液制备纤维素的脱水滤饼，之后将脱水滤饼引入到不低于50℃的水中使纤维素经受酸水解处理，然后从悬浮液中除去酸；
(12)根据以上项目(10)或(11)的生产纤维素分散体的方法，它包括在从悬浮液中除去酸的步骤之后，进一步让悬浮液进行高功率的研磨处理；(13)根据以上项目(10)、(11)或(12)的生产纤维素分散体的方法，其中无机酸是硫酸；(14)根据以上项目(10)、(11)或(12)的生产纤维素分散体的方法，其中从悬浮液中除去酸是通过将悬浮液的pH值调节到不低于2来进行的；(15)根据以上项目(10)、(11)或(12)的生产纤维素分散体的方法，其中在通过除去酸所获得的纤维素分散体中的水用水溶性有机溶剂代替；(16)根据以上项目(10)、(11)或(12)的生产纤维素分散体的方法，其中功能化添加剂被加入到通过除去酸所获得的纤维素分散体中；(17)根据以上项目(16)的生产纤维素分散体的方法，其中在添加上述功能化添加剂的步骤之后，分散体进一步进行高功率的研磨处理；(18)纤维素颗粒物，它是由纤维素Ⅰ型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4的纤维素组成，具有平均粒径0.2-20μm，通过扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)之比(L/D)不高于1.2，聚结系数为1.0-3.0，前提条件是聚结系数=(从由激光衍射散射型粒度分布测量装置获得的体积折合分布计算的平均粒径)/(由扫描电子显微镜的体积折合的平均粒径)；(19)根据以上项目(18)的纤维素颗粒物，其中平均聚合度(DP)不高于100，在100kgf/cm2的压力下压制后L/D值是不高于1.2；(20)纤维素复合颗粒物，它是至少一种功能化添加剂被分散在根据以上项目(18)或(19)的纤维素颗粒物中的颗粒物，该颗粒物具有平均粒径为0.2-20μm，由扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)之比(L/D)不高于1.2，聚结系数为1.3-3.0；(21)根据以上项目(20)的纤维素复合颗粒物，其中功能化添加剂是从油型化合物、水溶性聚合物、湿润剂、表面活性剂、金属氧化物、紫外线屏蔽剂、无机盐、金属粉末、涂胶、染料、颜料、炭黑、硅石化合物、胶乳、乳液、氨基酸、香料和防腐剂中选择的至少一种；(22)生产纤维素复合颗粒物的方法，它包括让根据以上项目(1)、(2)、(3)或(4)的纤维素分散体进行造粒并通过喷雾干燥法加以干燥；(23)生产纤维素复合颗粒物的方法，它包括将根据以上项目(1)、(2)、(3)或(4)的纤维素分散体和至少一种功能化添加剂进行混合，然后让所得到的混合液体进行造粒并通过喷雾干燥法加以干燥；(24)通过将根据以上项目(1)、(2)、(3)或(4)的纤维素分散体涂敷在无机物质基底、塑料基底或纸的表面上，然后加以干燥所获得的纤维素涂膜；和(25)通过将根据以上项目(7)、(8)或(9)的复合纤维素分散体涂敷在无机物质基底、塑料基底或纸的表面上，然后加以干燥所获得的纤维素复合涂膜。
图2是S16C样品的光学显微照片。
图3是R4样品的光学显微照片。
图4是S16A样品的流延膜表面的扫描探头显微镜照片。
图5是S16B样品的扫描电子显微照片。
图6是显示了S17样品和R2A样品中剪切速率 与粘度(η)的关系的曲线图。
图7是显示了S17样品和R2A样品中剪切应力(τ)与粘度(η)的关系的曲线图。
图8是显示了S2B样品和S18样品中剪切速率 与粘度(η)的关系的曲线图。
图9是显示了S2B样品和S18样品中剪切应力(τ)与粘度(η)的关系的曲线图。


图10是显示了S18样品和R2A样品的稀释分散体(纤维素浓度1％)在pH=1、2或3下水层(在分散体的制备之后100小时的状态)的可分离性的照片。
图11是S31B样品的扫描电子显微照片。
图12是R13样品的扫描电子显微照片。
作为纤维素Ⅰ型结晶组分的分数(xⅠ)，可使用依据在广角x射线衍射图谱中属于纤维素Ⅰ型晶体的(110)峰的在2θ=15.0°处的绝对峰强度h0和在这一间距(spacing)处背底峰强度h1通过下面的等式(1)确定的值，该图谱是通过将干燥纤维素样品研磨成粉末物并将粉末物制成片剂，然后使用射线源CuKα让片剂接受反射法测试所获得的。
类似地，作为纤维素Ⅱ型结晶组分的分数(xⅡ)，可使用依据在广角X射线衍射图谱中属于纤维素Ⅱ型晶体的(110)峰的在2θ=12.6°处的绝对峰强度h0*和在这一间距(spacing)处背底峰强度h1*通过下面的等式(2)确定的值，该图谱是通过将干燥纤维素样品研磨成粉末物，将粉末物制成片剂，然后使用射线源CuKα让片剂接受反射法测试所获得的。
xⅠ=h1/h0(1)xⅡ=h1*/h0*(2)在图1中，显示了测定xⅠ和xⅡ的示意图。
顺便提一句，含有纤维素样品的分散介质(与本发明的分散体一样)通过真空干燥法等手段加以干燥，获得了干燥纤维素样品。
作为在本发明中定义的平均聚合度(DP)，可采用根据下列粘度方程式(3)和折合等式(4)从特性粘数[η]计算获得的值，该特性粘数[η]是通过用Ubbellohde粘度计测量(25℃)由上述干燥纤维素样品溶解在氢氧化镉乙二胺溶液(cadoxen)中所获取的稀释纤维素溶液的比粘度所获得的[η]=3.85×10-2×Mw 0.76(3)DP=Mw/162 (4)在本发明中的透射率是用可见紫外线分光光度计(VisibleUltraviolet Spectrophotometer UV-2500 PC，由Shimadzu Corp.制造)测量的。首先，其中纤维素浓度被调节至0.05％的分散体进行超声波处理达10分钟，然后尽可能快速地在光学通路长度为1cm的石英皿中装入该分散体，按照在此时入射光强度(I0，当对照样品是水时透过对照皿的光的强度)和透射光强度(It，透过样品皿的光的强度)之比值的百分数(％)(It/I0)来确定透射率。分散体中纤维素浓度的调节是通过用水稀释来进行的，与分散体中分散介质的组成无关。
波长660nm的可见光的透射率一般被用作表明溶液、膜等的混浊度的量度。
就此而论，粒径大约不小于20μm的高度结晶性纤维素颗粒物在分散介质如水、醇或类似物中立即沉降，因此，透射率的测量基本上成为不可能。然而，从这样一种纤维素颗粒物根本不能预见该分散体具有本发明所寻求的高的透明度和均匀性。
分散体的平均粒径是由激光衍射型粒度分布测量仪器(由HORIBA Ltd.制造的Laser Diffraction/Scattering Ttpe Particle SizeMeasuring Apparatus LA-920；检测下限是0.02μm)测量的。为了在分散介质中那些颗粒之间的缔合尽可能多地解离的情形下测量粒径，由下面方法制备样品。分散体用水稀释，以使纤维素浓度变成约0.5％和之后由旋转速率不低于15,000rpm的掺混机进行混合处理达10分钟来制备均匀的悬浮液。随后，该悬浮液经受超声波处理达30分钟，所获得的水分散体样品被加入到粒度分布测量仪器的皿中，然后再次进行超声波处理(3分钟)，在此之后测量粒度分布。本发明中的平均粒径对应于从Mie散射(scatter)理论公式计算的粒度分布与体积的关系确定的重均粒径。
作为纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物平均粒径，通过扫描电子显微镜(由日立公司制造的Model S-800A)观察并采用由下面方法测量的值精细粉末样品被放置在样品垫片上供电子显微镜的预先观察用，并使用离子喷射装置等进行金属如金、铂或类似物的蒸汽沉积镀膜，来制备供显微镜观察用的样品。至于平均粒径，随意地从在3,000放大倍数下在5KV的加速电压下观察该样品所拍的照片上选取的50个颗粒被测量粒径并测定重均粒径。
而且，作为这种颗粒物的长径(L)与短径(D)的比值，根据测定平均粒径的上述方法来测量长径(L)和短径(D)并采用它们的平均值。
另外，纤维素颗粒物的聚结系数是由(从由激光衍射-散射型粒度分布测量仪器获得的分布与体积的关系所计算的平均粒径)/(由扫描电子显微镜获得的体积平均粒度)确定的。在本发明中，聚结系数是作为用HORIBA Ltd.制造的激光衍射-散射型粒度分布测量仪器获得的重均粒径(LA-290/290/unit，干燥)与由上述扫描电子显微镜获得的重均粒径之比值计算的。
扫描电子显微镜获得的平均粒径对应于聚结系数是1.00的情况。另一方面，通过使用上述粒度分布测量仪器获得的平均粒径是以粉末形式收集的颗粒物的平均粒径，反映出了颗粒物固有的聚结状态。因此，通过比较该比率，颗粒物所具有的“聚结的难易程度”就可以进行评价。
由下面方法测定通过对本发明的颗粒物加压引起的压裂和变形的程度取出0.2g的干燥颗粒物，将它们加入直径12.5mm的压片机(由Shimadzu Corp.制造)，并在不超过600mmHg的减压下抽吸3分钟来进行初步模塑，随后在100kgf/cm2的压力下进行压制模塑达3分钟。压片后的颗粒物的粒料用玛瑙制造的杵边敲打边小心地粉碎，使之精细分散。通过扫描电子显微镜(由Hitachi,Ltd制造的Model S-800A)观察细碎的样品来检查原始颗粒物的压裂和变形。通过测量随机取样的50个颗粒物的平均L/D值，来决定是否引起了压裂和变形。当L/D值不高于1.2时，可以确定没有引起压裂和变形。
本发明是包括分散介质和纤维素的纤维素分散体，该纤维素所具有的纤维素Ⅰ型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4，其中作为构成成分的纤维素的平均粒径不大于5μm，该纤维素在分散介质中处于高度缔合状态。
在本发明中，分散体中纤维素的结晶度和分散介质中的分散状态是重要的。
在本发明的分散体中的纤维素具有如此低的结晶度，使得纤维素Ⅰ型结晶组分的量(xⅠ)不高于0.1，优选不高于0.06，纤维素Ⅱ型结晶组分(xⅡ)的量不高于0.4，优选不高于0.3。在本发明的分散体中纤维素的结晶组分的分数(xC’即xⅠ和xⅡ的总和)能够保持在大致接近于0的值。
顺便说一句，MCC和MFC具有天然纤维素(纤维素Ⅰ型)的晶形，它的结晶组分的分数(xⅠ)通常不低于0.6。而且，MCC的平均聚合度是100-300和MFC的聚合度不低于300。
此外，再生纤维素纤维(铜铵(puprammoniμm)人造纤维或人造纤维)的纤维素Ⅱ型结晶组分的分数主要决定于生产方法，虽然它通常是0.4-0.6。因此，由这些纤维的酸水解获得的纤维素的xⅡ大大超过0.4。
一般而言，在水解反应中，降低聚合度和精细分散是优先从纤维素的非晶态(无定形)或低结晶度区域中剪切下分子链来实现的。也就是说，在水解完成后的纤维素总是具有比起始纤维素更高的结晶度和更低的聚合度。因此，通过从最初就高度结晶的纸浆或棉花生产MCC或MFC的方法所获得的纤维素具有非常高的结晶性。本发明分散体的纤维素的特征在于低的结晶性。
而且，本发明的分散体处于这样一种状态纤维素在分散介质中高度缔合，作为构成成分的纤维素的平均粒径不大于5μm，优选不大于3.5μm，更优选不大于2μm，根据本发明中定义的方法测量。平均粒径的下限能够保持在大约0.02μm，它接近于在本发明中定义的测量方法的检测下限值。
在本发明中的“作为构成成分的纤维素的平均粒径”是指当在分散介质中各向同性地缔合和分散的纤维素的微凝胶体通过超声波等手段尽可能精细地分散时，根据本发明中的测量平均粒径的方法测得该纤维素所具有的“展开(直径)”的尺寸。该后处理用于将在分散介质中存在的本发明纤维素的形式区别于在悬浮液中存在的现有MCC或MFC的纤维素颗粒物的形式，因为它们明显不同。
下面给出的是与其有关的三个实验证据。
首先，图2显示了平均粒径已经调节至约3μm的本发明水分散体的光学显微照片，图3显示了现有的细碎纤维素(MCC，平均粒径约3μm)的水分散体的光学显微照片。
从图2可以看出，在本发明的分散体中，通过光学显微镜观察没有明确证实颗粒。
另一方面，在图3中，清楚地观察到具有形状各向异性的细碎纤维素的晶体块。从这一结果可以看出，与具有同样粒径的细碎的纤维素相比，本发明的纤维素非常高度地分散于分散介质(在这种情况下是水)中。
通过将纤维素浓度为0.005wt％的本发明水分散体流延在制备样品用的玻璃上并加以干燥所获得的表面层的扫描探头显微镜(SPM,Nano Scope Model ⅢA，由Digital,Instrμments Company制造，拍摄模式视野为200nm×200nm)的照片示于图4中。所观察的是小纤维状结构，其中直径约0.01v的球形颗粒(由图中的白色包围虚线表示)是以念珠形状连接的。
在本发明的分散体中含有的纤维素被认为是细小的小纤维状物质。
普通的细碎纤维素分散体基本上是通过将起始纤维素的晶体块精细地分散到短径是几十个微米到不大于1μm(L/D甚至变成不低于10)所获得的纤维素块的分散体，并且绝对没有观察到其中细小的球形的颗粒的连接与本发明中一样被隔离开的结构。
另外，在图5中显示的是已经冻干的本发明分散体的扫描电子显微照片。
可以观察到，宽度不大于0.1μm的条形的小纤维状的物质很多缠绕在一起组成了网状结构。已经推断出，在本发明的分散体中，在干燥状态下观察到的该网状组织以更稀状态各向同性地分散于分散介质中，以一定的有限尺寸发生缔合并作为微凝胶体存在。
因此，本发明的纤维素颗粒具有非常高的缔合性能，“展开”的尺寸将依据缔合状态的解离程度来变化。例如，当长时间放置的样品不经过超声波处理就进行测量时本发明分散体的平均粒径在一些情况下被测得是约几百个微米，同时当同一分散体由本发明中定义的粒径测量方法进行测量时，平均粒径经检测不高于5μm。这证明了在本发明的分散体中，具有小粒径的纤维素是高度缔合的。
通常，在MCC和MFC的分散体中，所阐述的平均粒径的这一极端变化没有观察到。即，可以推断出，这是由于MCC和MFC的基本单元是由比本发明分散体中更粗糙和更硬的棍形物质组成的，因此，颗粒之间的缔合是相对适度的。
因此，本发明的分散体显示了由普通细碎纤维素不可能达到的优异功能和效果，针对增稠性能、分散稳定性、乳液稳定性、水保持特性、吸湿性、透明度等而言。
在本发明的分散体中的纤维素优选具有不高于100，更优选不高于50的平均聚合度(DP)。
当纤维素的DP不高于100时，获得了缔合性能和透明度表现优异的分散体。
本发明的目的是提供水不溶性纤维素的分散体，平均聚合度(DP)不低于20。聚合度为7-10或更少的那些显示出水溶性，因此是不希望要的。
本发明的纤维素分散体具有透明度，纤维素浓度0.05wt％的水分散体对波长660nm的可见光的透射率优选不低于40％，更优选不低于60％和更优选不低于80％。
在具有如此高的透明度以致于在本发明中定义的透射率不低于40％的分散体中，纤维素的平均粒径不高于5μm。尤其，其中平均粒径不高于3.5μm的本发明分散体一般具有不低于60％的透射率。在本发明人的实验结果中，现有的纤维素颗粒物的分散体无法满足本发明的要求或显示出本发明的透射率。
在透射率不低于80％的分散体中，纤维素的平均粒径不大于2μm。本发明的分散体的平均粒径变成大约0.02μm，它们是在适宜情形下的测量装置的检测下限值，分散体的透射率不低于95％并能够提高到可与去离子水大致相当的程度。透射率不低于80％的分散体显示了更显著的功能和效果，针对增稠性能、分散体稳定性、乳液稳定性、水保持特性、吸湿性、透明度等而言。
当本发明分散体中的纤维素更高度精细地分散以保持不高于0.8μm的平均粒径时，也可获得具有非常优异的透明度的分散体，使得在由本发明定义的透射率测量方法中以2wt％的纤维素浓度测得的透射率不低于50％。同时，也可获得具有优异的透明度的分散体，使得当纤维素浓度是1wt％时透射率是90％，当纤维素浓度是0.5wt％时透射率是93％。
本发明的上述分散体发挥出如下面所述的优异功能和效果。
首先，它能够用于基本上所有能够使用细碎纤维素的现有分散体的领域。其次，它能够产生比现有纤维素更好的分散体稳定效果、增稠效果、触变效果、水保持效果、形状保持效果等。所以，当希望获得同样的效果时，较小添加量或使用量就足够了。再次，还有仅仅本发明的分散体本身能够发挥出的下面功能。即(1)因为是具有很高的透明度的分散体，它能够用于需要保持透明度的应用中，例如，油墨、颜料、化妆品等。尤其，透射率不低于80％的分散体涂敷在玻璃板上的涂敷膜是如此的透明，以致于除非很小心地观察，否则不能注意到被涂敷的分散体。(2)它具有优异的成膜性能。普通的纤维素分散体，因为它的粒径和各向异性，本身具有差的成膜性能或仅仅形成表面非常不规则的容易剥离的涂敷膜，甚至是在分散体被调节至适合涂敷的粘度时。从本发明的分散体能够形成具有平滑表面的牢固且高度透明的涂敷膜。(3)它具有优异的乳液稳定性和优异的表面活化效果。这一性能也是现有的纤维素分散体不能期望有的性能。(4)粘性和平滑度较弱和没有粘性感也是非常重要的方面。
本发明的分散体，与JP-A-3-163,135中描述的细碎纤维素不同，即使当纤维素浓度是2wt％时，也具有可用作增稠剂的高的粘度，显示出凝胶化状态并同时具有高的分散稳定性。而且，JP-A-3-163,135描述道，当粒径保持不高于0.3μm时，分散体的稳定性变坏；然而，这一认识根本不适用于本发明的分散体。尤其，透射率不低于80％和平均粒径不高于0.3μm的本发明分散体，即使当纤维素浓度是1wt％时也呈现凝胶形式并能够保持它的形状且仍具有优异的分散稳定性。
本发明的纤维素浓度通常是在0.3-10wt％，优选0.5-6wt％范围内，但可根据所需要的性能来适当地确定。例如，当本发明的分散体用作清洁物质旨在洗涤面部之后赋予水分保持能力时，纤维素浓度可以不高于0.5wt％，而当需要凝胶保持能力时，浓度希望是不低于1.5wt％。在透射率不低于80％的本发明分散体中，当纤维素浓度不低于1.5wt％时，接着触变性能作为它的性能显示出来了。由于该性能，它在管中保持了形状保持特性，同时当从管中挤出时，它变成液体状态，因此它在需要该特性的领域中发挥其能力。还有，当与其它组分混合时，它在混合过程中显示出了液体一样的性能，因此在实际上是可以使用的。当纤维素浓度不高于1.5wt％时，它不会显示出显著的触变性能，显示出象溶液一样的性能。在一些应用中，该分散体能够原样使用；然而，它可以有效地用作复合纤维素分散体的母液。
如上所述，几乎全部的普通细碎纤维素分散体是通过物理方法或化学方法或两种方法的结合从天然纤维素制备的。根据这些方法，平均聚合度不会高于所谓的聚合度的下限值(LODP，对于天然纤维素为大约100和对于再生纤维素为大约40)。而且，也已知的是，由相同的方法获得的纤维素的结晶度总是高于起始纤维素的结晶度。而且，即使当高度结晶的细碎的纤维素被分散在分散介质中时，它的折射率与介质的折射率差别较大且该介质不能充分地分散到纤维素内部，因此所获得的分散体仅仅是不透明的分散体。
而且，本发明的分散体是亲水性和同时也是亲油性的(所谓的两性)，并且也具有纤维素的羟基属性的高相互作用。本发明的分散体能够与许多功能添加剂混合使用，因为具有这些性能的纤维素是高度精细分散的并存在于体系中，并变成了同时具有本发明纤维素分散体所具有的优异特性和功能添加剂所具有的特性的一种分散体(该分散体被称作复合纤维素分散体)。
作为能够用于本发明的复合纤维素分散体中的功能添加剂，可提及多元醇、水溶性的多糖、水溶性聚合物、水溶性的香料等。更具体地，多元醇包括二甘醇、二丙二醇、1,3-丁二烯二醇、山梨糖醇、麦芽糖醇等。水溶性多糖包括葡聚糖、软骨素硫酸钠、直链淀粉、支链淀粉、pullulan、琼脂糖、果胶酸钠、海藻酸钠、阿拉伯树胶、黄原胶、瓜耳树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、酪蛋白钠、明胶等。水溶性聚合物包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸钠)、聚乙烯基吡咯烷酮等。水溶性香料包括乙酰基甲基甲醇、乙酰乙酸乙基酯、茴香醛、氨茴酸甲酯、苯甲酸甲酯、异戊酸乙酯、异硫氰酸烯丙酯、甲酸异戊酯、甲酸乙酯、肉桂醛、肉桂酸、乙酸异丁酯、香茅醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、萜品醇、β-苯乙基醇、丙酸异戊酯、丙酸乙酯、苯甲醇、麦芽酚等。这些功能添加剂的量，当实际上考虑和当以wt％表达时，是百分之几到百分之几十，优选不高于30％(例如对于多元醇的情况)；在不高于百分之几时，优选不高于2％(对于水溶性多糖或水溶性聚合物的情况)；和不高于1％，优选不高于0.1％(对于水溶性香料的情况)。在这些浓度下，获得了足够的透射率和足够的附加效果。
而且，除以上功能添加剂外，还通过混合例如功能添加剂如油型化合物，湿润剂，表面活性剂，金属氧化物，紫外线屏蔽剂，无机盐，金属粉末，胶，染料，颜料，炭黑，硅石化合物，胶乳如苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸胶乳等，乳液，氨基酸，防腐剂，粗制药物等，能够制备各种状态的化合物，如胶体状态，乳液状态，膏状，泡沫状等。
例如，本发明的分散体对无机颗粒物如二氧化钛和硅石有高的分散稳定性，同时对油赋予优异的乳化稳定性。通过向本发明的纤维素分散体中添加无机颗粒物并混合它们，分散体能够具有紫外线屏蔽效果、光催化效果等。由于许多油无需使用表面活性剂或乳化剂就能够分散和稳定化，混合各组分的简化和没有粘性感的化合物的提供成为可能。同样，各种表面活性剂和乳化剂的共存是可能的。还有，与防腐剂如paraben(对-羟基苯甲酸丙酯)等的溶混性是良好的。另外，能够使用需要良好的颜色显现性能的染料或颜料来提供高度透明的化合物。
这些功能添加剂当中，具有比本发明的分散介质的沸点更高的沸点的那些添加剂具有这样的优点在添加它之后，包括水、醇等的分散介质能够通过真空干燥方法等从所制备的复合纤维素分散体中除去。当希望提高复合纤维素分散体中功能化合物的含量时，这一操作程序是优选的。而且，本发明的纤维素分散体和复合纤维素分散体能够通过将其涂敷在玻璃基底或纸上制成透明的膜，或通过将其流延-涂敷在有聚四氟乙烯涂层的铁板(ferro-plate)上制成膜。然而，即使当希望在上述情况下在蒸发分散介质后让该功能添加剂保留在涂膜中或在膜中，具有高沸点的分散剂的使用也是适宜的。
这些复合纤维素分散体，在下文中将详细解释，能够合适地通过高功率研磨处理(在这种情况下为混合作用)技术来制备。当进行高功率的研磨处理时，它变成了更均匀和透明度更高的本发明的复合纤维素分散体。
当本发明的纤维素分散体显示出高到80％以上的透射率时，建议将分散体中的纤维素精细地分散至可见光波长的水平或更短波长的水平。纤维素分散体的白度取决于原颗粒内部的固体结构中微晶和无定形两相之间的密度差别所引起的不规则反射；然而，在本发明的纤维素分散体中，推测出低的纤维素的结晶度显著地抑制了白度的增加。
而且，本发明的分散体在静置或承受低剪切应力下具有高粘度；然而，在高剪切应力下粘度降低的现象是突出的，其特征在于所谓的触变性能是优异的。
而且，几乎全部的现有纤维素分散体在不高于3的pH值下会引起从分散介质中分离(伴随水-分离现象)且它作为添加剂的功能显著受损。另一方面，本发明的分散体在2-3的pH范围内根本不会引起水分离，还有，与现有的分散体相比，即使在pH约为1下水分离的程度也比较轻微。也就是说，本发明的分散体被赋予了优异的分散稳定性，它能够用于比现有分散体更宽的pH范围内。
在本发明分散体中的分散介质通常是水；然而，根据目的，可使用醇如甲醇、乙醇、丙醇等。也可以使用其中部分或全部的上述分散介质被有机溶剂如丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等代替的分散体或其中部分或全部的上述分散介质被它们的混合溶剂代替的分散体。当使用疏水性有机溶剂例如烃如甲苯、二甲苯等；酯如乙酸乙烯酯等时；在该生产方法中所使用的无机酸已经除去的阶段中，水、醇等之类的分散介质可用水溶性的也可溶于疏水性有机介质中的有机溶剂如乙腈等代替，之后，上述有机介质进一步用疏水性有机溶剂代替，据此获得了分散体。透明度的恶化是不可避免的，但可以容忍。
而且，如上所述，具有高透明度和透射率不低于80％的分散体适合通过进一步让以上纤维素分散体经过高功率研磨处理而获得。本发明中的高功率研磨处理是指通过高功率超声波发生器、砂磨装置、高压和超高压均化器等来高度混合和精细分散样品的操作。
当下面提及的本发明的功能添加剂进一步添加到复合纤维素分散体中时，本发明分散体在更宽范围内的使用成为可能。
下面，解释生产本发明的分散体的方法。
本发明的纤维素分散体是通过这样一种方法生产的，它包括将其中纤维素溶于无机酸水溶液(该纤维素溶液在下文称作纤维素掺杂剂)中所得的纤维素溶液在水或含有不少于50wt％的水的凝结剂中进行再沉淀而制备纤维素悬浮液，随后让悬浮液中的纤维素进行酸水解处理，然后从悬浮液中除去酸。
另外，它也可以通过在沉淀之后制备纤维素的脱水滤饼，随后将脱水滤饼加入到温度不低于50℃的水中，然后让纤维素进行酸水解处理来制备。作为其中溶解了纤维素的无机酸水溶液，一般指浓度不低于大约60wt％的硫酸、不低于75wt％的磷酸、不低于60wt％的硝酸、不低于40wt％的盐酸等的水溶液，它们当中，硫酸的水溶液是优选的。为了溶解纤维素所需要的无机酸水溶液的浓度将根据纤维素的类型或溶解温度来改变。例如对于硫酸水溶液的情况，再生纤维素在-10℃至30℃溶于约58wt％浓度的硫酸水溶液中；然而，对于天然纤维素而言，不低于约60wt％浓度的硫酸水溶液是必要的。对于任何无机酸水溶液，当处理温度太高时，水解作用优先于溶解作用，因此溶解温度优选不高于30℃。当溶解温度太高时，因水解导致的聚合度的降低是显著的，因此不可能获得高聚物溶液的粘稠溶液特性。从太低粘度的纤维素掺杂剂很难获得絮凝物(floc)的悬浮液，它容易在随后的再沉淀步骤中回收，因此是不希望的。纤维素掺杂剂的粘度优选是大约100-3,000泊。在实践中，为了通过使用DP不低于500的纤维素获得适用于本发明的纤维素掺杂剂，希望在溶解过程中适宜地引起水解来使粘度达到以上所希望的值。例如，为生产粘度在此范围内的硫酸-纤维素掺杂剂水溶液，溶解温度更优选不高于20℃，尤其优选不高于10℃。
在本发明中使用的纤维素基本上可以是含有杂质如木屑等的纤维素物质；然而，工业上容易获取的高纯度纤维素是合适的和合理的。例如有例如棉绒、棉短绒、提纯纸浆等等。它也可以是动物纤维素、细菌纤维素等。同样，再生纤维素可以使用。纤维素掺杂剂中的纤维素浓度常常是2-10wt％。
随后，纤维素掺杂剂在水或含有不低于50wt％水的凝结剂中再沉淀而形成了悬浮液并以絮凝物形式沉积纤维素片段。
溶解掺杂剂的再沉淀可通过以下方法进行1)将掺杂剂引入到预先设定量的凝结剂中的方法，或2)在合适的搅拌下将预先设定量的凝结剂引入到掺杂剂中的方法。更优选地，推荐3)方法，在该方法中溶解的掺杂剂和凝结剂相互接触和在具有混合功能的装置中在恒定温度下在稳态下进行再沉淀，借助于该装置可使已溶解的掺杂剂和凝结剂能够以一定的量进给。为了获得具有高透明度的分散体和为了沉积大的纤维素片段(对随后的提纯步骤时有利的)，在尽可能低的温度下进行再沉淀处理，优选在不高于30℃。
作为本发明中的凝结剂，适合使用水或水与不高于50wt％水溶性醇的混合物。凝结剂的选择取决于本发明的最终分散体的纤维素浓度、粘度等，但没有限制；然而，当凝结剂是例如甲醇、乙醇和异丙醇时，它们的量不高于50wt％，优选不高于30wt％。
纤维素掺杂剂与凝结剂的比率应该考虑到分散体的性能和纤维素的回收产率来确定；然而，一般来说，通过以不低于纤维素掺杂剂的重量的两倍的量使用凝结剂能够以高产率获得纤维素片段。
悬浮液随后经过酸水解处理。在这种情况下，悬浮液可原样升温来进行酸水解，或通过将过滤出悬浮液中的絮凝物形式的纤维素所获得的脱水滤饼引入到不低于50℃的水中再进行酸水解。在后一方法中，因为用作溶剂的无机酸能够用另一种无机酸或有机酸代替，因此使得生产条件能够各种各样地设定，以及再沉淀条件和水解条件可广泛地选择。在任何上述方法中，有必要将酸浓度调节至所希望的浓度。
在酸水解步骤中，本发明的纤维素被制成了较低的聚合度和更加细散。
在本发明的水解中使用的酸包括无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸等、和有机酸如乙酸、单-或二-氯乙酸、三氟乙酸等；然而，硫酸和盐酸是优选的，硫酸是特别优选的。
适合于水解的酸浓度应该在酸类型和水解温度之间均衡地确定；然而，当温度不低于50℃时，酸浓度优选是不高于30wt％，但不低于3wt％。在这一范围内，纤维素回收效率是高的且提纯是容易的。水解温度通常是50-100℃，优选70-95℃，并且反应时间是大约5-180分钟，优选10-120分钟。在超过100℃的温度下，趋向于引起因副反应导致的纤维素的着色，因此该温度是不希望的。在低于50℃的温度下，很难获得在本发明中定义的纤维素且水解时间变成了超过180分钟的长时间，这不适用于工业应用，因此是不希望的。
已经由本发明的上述方法水解的悬浮液中纤维素絮凝物的外观基本上保持了在再沉淀过程中形成的粗颗粒的形状。
水解之后在悬浮液中存在的纤维素通过用水或水溶性醇或两者的混合物反复洗涤和除溶剂进行除酸的操作，直至洗涤液的pH值不低于2，优选不低于4。为了在脱水滤饼的制备过程中调节洗涤液的pH值到不低于2，优选用含有碱性物质的稀水溶液、水和醇的混合物等的洗涤和除溶剂。
为了除去酸以提高纤维素浓度(浓缩)，一般使用诸如过滤、离心、压轧等方法。结合使用这些方法是有效的。在这一阶段中，可用其它分散介质替换。
脱水滤饼中的纤维素浓度通常是5-10wt％。
在原样除酸或在添加分散介质以使纤维素浓度变成所希望的浓度后，借助于捏合装置如捏合机、均化器、掺混机等通过将脱水滤饼进行捏合或造粒而获得本发明的分散体。
透射率不低于80％的本发明分散体是通过借助于溶剂粉碎方法、加压研磨方法等进一步将本发明的上述分散体高度粉碎而获得。
对于用例如均化器的高功率研磨处理，推荐超高压均化器的使用，据此能够使用不低于700kgf/cm2的操作压力。当反复进行高功率的研磨处理时，获得了透射率不低于80％的本发明分散体。
当硫酸用作溶解其中的起始纤维素的无机酸和用作水解目的的酸时，适合生产出本发明的分散体。在本发明中，对于纤维素等的溶解度而言，58-75wt％硫酸水溶液是优选的。它有利于通过用水或含有不低于50％水的凝结剂对已经冷却至不高于20℃的浓硫酸溶液的纤维素掺杂剂进行再沉淀，制备由5-30wt％硫酸水溶液组成的纤维素悬浮液。水解反应取决于硫酸浓度、反应温度和反应时间。在本发明中，5-30wt％的硫酸浓度，50-100℃的反应温度和10-180分钟的反应时间作为一般的水解条件。甚至在悬浮液首先过滤制备脱水滤饼再将这一脱水滤饼引入到50℃的水中进行水解的生产方法中(该方法是本发明的生产方法的另一种模式)，水解条件可基本上与上述条件一致。优选的是随后进行洗涤和脱水以除去硫酸，以使脱水滤饼的洗涤液的pH值变成不低于2，优选不低于4，之后，如果必要，用稀的氨水、稀的氢氧化钠溶液等中和该脱水滤饼，并用上述分散介质进一步洗涤它。脱水滤饼被稀释至所要求的纤维素浓度并造粒形成了本发明的分散体。具有不低于80％的透射率的本发明分散体是通过进行根据上述研磨方法的高功率研磨处理而获得的。
本发明分散体的分散介质可以是水溶性有机溶剂按任何比率相互混合的混合物或水与水溶性有机溶剂的混合物。
作为水溶性有机溶剂，可提及甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
分散体的分散介质用水溶性有机溶剂的替换能够通过用有机溶剂反复洗涤脱水滤饼来进行。另外，它也可以通过将水与具有比水更高沸点的水溶性有机溶剂按任何比率混合再由加热等方法除去纤维素分散体中所含有的水来进行。为了混合以上水溶性有机溶剂，有在最初的溶剂去除的中间阶段中将有机溶剂与脱水滤饼混合的方法，和在溶剂去除完成后将有机溶剂与脱水滤饼混合的方法。使用比水有更高沸点的水溶性有机溶剂的上述方法使得能够从纤维素分散体中完全除去水，是优选的方法。
通过按以使所述进行处理，在水为分散介质的本发明分散体中，一部分或全部的分散介质能够用除水以外的水溶性有机溶剂替换。当通过添加各种功能添加剂制备复合纤维素分散体时，对所要使用的功能添加剂有最高亲合性的分散介质组合物的选择变得容易。
而且，在本发明中，也适合使用按任何比率混合或替换水溶性有机溶剂和之后进行高功率研磨处理的一种生产纤维素分散体的方法。
透射率不低于40％的本发明的复合纤维素分散体能够按照与其中混合了水溶性有机溶剂的本发明分散体中同样方法生产。也就是说，将功能添加剂以任何比率引入到通过使用对所用功能添加剂有最高亲和性的分散介质组合物所制备的透射率不低于40％的分散体中，然后借助于捏合装置如捏合机、均化器、掺混机等将它们混合，获得了分散体。对于透射率不低于80％的复合纤维素分散体，有利的是借助上述方法将功能添加剂与透射率不低于80％的本发明分散体混合。
本发明的复合纤维素分散体可以通过进行高功率研磨处理转化成更均匀和透明度更高的复合纤维素分散体。
从上述本发明的纤维素分散体和复合纤维素分散体，由喷雾干燥方法可分别获得纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物。
下面解释纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物。
这种纤维素颗粒物是由纤维素Ⅰ型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4，优选不高于0.3的低结晶性纤维素组成。而且，特征在于它是由平均聚合度(DP)不高于100的纤维素组成。
本发明的纤维素颗粒物的平均粒径是0.2-20μm，优选0.2-10μm。粒径超过20μm的纤维素颗粒物是能够生产的，但是很难获得本发明所寻求的没有粗糙感且富有滚动性能的颗粒物。粒径低于0.2μm的纤维素颗粒物也是可以生产的，但不是希望的，因为在生产过程中颗粒聚集的效率非常低。
本发明的纤维素颗粒物具有非常高的真实球形度且它的L/D值不超过1.2。通过使用具有可显示出液体性能的纤维素浓度的本发明分散体能够满足这一要求。然而，即使在其中上述分散体处于凝胶状态的一种纤维素浓度下，本发明的分散体具有触变性能并处于液体状态(当喷雾干燥时粘度较低)，因此是优选使用的。作为分散介质，希望使用水，它具有高的表面张力和它的液滴具有高的球形形成能力，或使用富含水的体系。这也适用于生产纤维素复合颗粒物。
当L/D值超过1.2时，作为粉末形式的滚动性能受损，产生了粗糙感，因此是不希望的。在本发明的纤维素颗粒物中，L/D值能够保持大约1.0。当颗粒物是从透射率不低于80％的本发明分散体制备时，本发明的纤维素颗粒物的L/D值趋向于变得比从透射率40％的分散体制备时更高。
本发明的纤维素颗粒物具有低的聚结性能，它的聚结系数是1.0-3.0，优选1.0-1.8。当聚结系数超过3.0时，下文所述的纤维素复合颗粒物的可分散性大大受损，早已提及的本发明的球形颗粒物的特性丧失，因此该聚结系数是不希望的。当聚结系数不高于1.8时，本发明的纤维素颗粒物有效提高了本发明颗粒物的优异特性，因此，该聚结系数是更优选的。
而且，本发明的纤维素颗粒物是具有如此高的压缩强度的颗粒物，甚至当以100kgf/cm2的压力压制时这些颗粒物既不压裂也不变形。即，它的特征在于甚至在压制之后，颗粒物的L/D值不高于1.2。在JP-A-5-100,268等中公开的由相分离方法从粘胶溶液获得的颗粒物通过实施比压缩强度高的压制或通过破碎而容易压裂和变形。相反，本发明的纤维素颗粒物在100kgf/cm2的压力下，甚至在合适情况下在200kgf/cm2的压力下也不变形。
由相分离方法从粘胶溶液获得的一组纤维素颗粒物是多孔性的，即使获得干燥的球形颗粒物，该多孔性颗粒物甚至在约50kgf/cm2的压力下才变形(破碎)并且不具有本发明的纤维素颗粒物所具有的那样一种抗压强度。
如上所述，本发明颗粒物的特征在于低的结晶度、低的聚合度、非常小的粒径、高的真实球形度、低的聚结性能和高的机械强度或硬度。
本发明的纤维素颗粒物具有低的结晶度和具有非常小的粒径，两者的结合使得对其它组分有高的亲和力，也就是说具有高的吸附性和生物降解能力，也具有高的水分保持能力。它的水含量不低于12wt％。它的水分保持能力大约两倍于已知微晶纤维素(MCC)的水分保持能力。还有，它能够有效地用于利用染料、颜料等的着色用途中。因此，它能够形成微湿的精致的涂层。这一特征很难用现有的细碎纤维素取代。
而且，本发明的纤维素颗粒物是双亲[溶]性的和对于许多水溶性物质、金属氧化物、油、胶乳等有高的亲和力，也具有安全和生物降解能力，因为它来自天然物质。因此，本发明的颗粒物适合在复合系统如化妆品基本配料或类似物中用作滚动物质，非常容易分散在其它混合组分中。
而且，本发明的纤维素颗粒物的特征在于它是来自天然纤维素的物质且具有优异的水分保持能力和亲油性，因此比现有的尼龙12或聚丙烯酸甲酯的球形的粉尘尺寸的颗粒有更高的附加值。
还有，本发明的纤维素颗粒物具有高的成形能力。因为一些化妆品基本配料、霜剂等是在加压模塑或加压填充之后使用，因此，它们比成形能力大大弱于本发明纤维素颗粒物的上述合成聚合物粉尘状尺寸颗粒物有更高的利用价值。
下面解释本发明的复合纤维素颗粒物。
本发明的纤维素复合颗粒物是其中在本发明纤维素颗粒物中含有和分散了至少一种功能添加剂的颗粒物，颗粒物的平均粒径是0.2-20μm，通过扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)之比(L/D)不高于1.2，聚结系数是1.0-3.0。而且，它是具有如此高的压缩强度的颗粒物，甚至当以100kgf/cm2的压力压制时这些颗粒物既不压裂也不变形。本发明的纤维素复合颗粒物具有优异的功能和效果，这归因于本发明的纤维素颗粒物的组成与所添加的功能添加剂的功能的结合，各种功能添加剂是高度分散的但没有团聚，功能添加剂的效果的持久性是高的。
本发明的功能添加剂是从油型化合物、水溶性聚合物、湿润剂、表面活性剂、金属氧化物、紫外线屏蔽剂、无机盐、金属粉末、涂胶、染料、颜料、肥料、炭黑、硅石化合物、胶乳、乳液、氨基酸、香料、粗制药物和防腐剂中选择的至少一种；更具体地，它包括油型化合物，例如，硅油类如甲基聚硅氧烷、硅酮聚醚共聚物等，植物油如橄榄油、胡桃油、蓖麻油等，动物油，羊毛脂，液体石蜡，低凝点高级润滑油(squalane)；水溶性聚合物，例如，纤维素衍生物如CMC、MC、HEC、HPC等等；湿润剂如透明质酸、甘油、1,3-丁二醇、山梨糖醇、聚丙二醇、二丙二醇、部分乙酰化的壳多糖、shifingo类脂类等；表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、N-酰基谷氨酸、N-酰基甲基牛磺酸、酰基胶原多肽、甜菜碱乙酸盐、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、烷基配糖物、卵磷脂等；金属化合物如氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化铝等；紫外线屏蔽剂如糖醛酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水杨酸苯酯、水杨酸辛基酯、对-甲氧基肉桂酸乙基己基酯、对氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸甘油酯、对-二甲基氨基苯甲酸戊基酯、对-二甲基氨基苯甲酸辛基酯、二苯甲酰基甲烷等；以及胶乳如苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸胶乳等。也可以使用有关上述分散体提及的功能添加剂。还有，这里提及的功能添加剂能够用于上述分散体中。
本发明的纤维素颗粒物是通过包括将纤维素分散体造粒再由喷雾干燥方法将其干燥的生产方法所获得的。更准确地说，推荐本发明分散体通过具有分散功能的喷雾型或盘型喷雾干燥器来造粒和干燥的方法。在这种喷雾干燥方法，颗粒物的平均粒径是通过改变加入的纤维素分散体的纤维素浓度、分散介质的类型、加入干燥装置中的纤维素分散体的量、进料压力、干燥速率等来控制的。
考虑到在液体进料过程中的流动性质和在干燥期间的热交换速率，本发明的分散体的纤维素浓度优选是1-4wt％。纤维素浓度已经调节的分散体借助于液体进给设施如管式泵等被输入压力喷嘴或喷雾干燥器的盘式切分段中并以液滴形式分散，排出到干燥段中，在干燥段中同时进行造粒和干燥，随后导入回收段中来回收颗粒物。
干燥段的入口温度可根据分散体的纤维素浓度、分散体的进给量，干燥段中的热交换速率等来变化；然而，对于本发明的分散体而言，一般采用100-250℃，优选大约120-200℃的温度。出口温度最好控制到不超过100℃。对于含有有机溶剂作为分散介质的本发明的分散体，考虑到分散介质的性能，尤其它们在分散体中的沸点，优选采用高出分散介质的沸点至少约20℃的温度。分散体的添加量是根据分散体的纤维素浓度等变化的；然而，当所获得的颗粒物的粒径是2-5μm时该添加量一般是大约10-40ml/min。
因为在喷雾干燥方法，造粒和干燥是在这样一种条件下同时进行的，以液滴形式分散的分散体能够马上干燥，所以容易获得致密内部结构的球形颗粒物。由上述喷雾干燥方法从本发明的分散体获得的颗粒物具有较大的抗压强度。
即使通过使用MCC或MFC作为起始原料由喷雾干燥方法生产干燥颗粒物，平均粒径为0.2-20μm且L/D值不高于1.2的本发明球形颗粒物是无法获得的。MCC和MFC的基本单元是具有高的形状各向异性的颗粒，如条形颗粒、硬的小纤维等，因此，即使通过喷雾干燥方法，虽然L/D值变得较小(L/D最多是约2.0)，这种颗粒不能说是球形。而且，这种颗粒具有大的平均聚合度和高的结晶度并且不同于本发明的颗粒物。
接着，解释本发明的生产纤维素复合颗粒物的方法。
本发明的纤维素复合颗粒物是通过将本发明的纤维素分散体与至少一种功能添加剂混合，通过与本发明的上述颗粒物类似的喷雾干燥方法将所获得的混合液体造粒和干燥。
属于本发明的复合颗粒物的前身的复合分散体是通过均化器、掺混机或另一种捏合机将功能添加剂混合和分散在已经具有所调节的纤维素浓度的本发明分散体中获得的，更优选地，如果可能，通过在高压或超高压均化器中的高功率研磨处理将它们混合和分散。被混合和分散的功能添加剂的混合比基于纤维素不高于50wt％，优选不高于30wt％。本发明的纤维素复合颗粒物是结合了本发明的纤维素颗粒物的特性和混合的功能添加剂的特性的颗粒物。
本发明提供的分散体和颗粒物是纤维素类物质，它对悬浮液、分散体、乳液等具有比普通产物高得多的分散体稳定作用，并能够在宽的工业领域中用作具有较高效果的增稠剂、形状赋予剂、雾化剂、施胶剂、脂肪和油代用品、结构材料等。
而且，本发明的纤维素分散体和复合纤维素分散体通过涂敷在无机材料基底、塑料基底、纸张等的表面上能够形成透明的涂膜。作为无机材料基底，可提及玻璃基底、金属氧化物基底、碳质材料基底等。通过将以上分散体流延涂敷在有聚四氟乙烯涂层的铁板上，然后干燥和剥离所制备的膜，有可能形成透明纤维素膜。
下面依据实施例更详细地解释本发明。顺便说一句，作为在该实施例中给出的分散体的物理性能的数值，除非另有说明，可采用本发明中定义的测量方法所测定的值。例如，除非另有说明，悬浮液中纤维素的平均粒径是通过以上所述的“作为组成成分的纤维素的平均粒径”的测量方法来评价的。而且，分散体的透射率是指当根据本发明中所述的方法将纤维素浓度调节至0.05wt％时分散体的透射率。
在下面的实施例和对比实施例中，除非另有说明，用于表达组合物组分的％是指wt％。
S1样品的纤维素具有平均聚合度38，这样的结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.28，平均粒径为2.3μm，以及分散体的透射率是56％。
在随后的实施例中，除非另外说明，与此实施例中一样，起始纤维素固体被切成碎屑，在给定的无机酸中充分搅拌直至未溶解的组分基本上变成0而制备了纤维素掺杂剂。
实施例1中获得的S1样品用水稀释至2％的纤维素浓度，然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下混合5分钟。随后，稀释后的S1样品在超高压均化器(Microfluidizer Model M-110EH，由Mizuho KogyoKabushiki Kaisha制造，操作压力1,750kg/cm2)中进行处理获得了两种凝胶状样品，它们是处理一次的样品(1-Pass)和处理4次的样品(4-Pass)。处理一次的样品在下文被称作S2A样品，和处理4次的样品被称作S2B样品。
S2A样品的纤维素具有平均聚合度38，结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.28，平均粒径为0.86μm，以及分散体的透射率是74％。
S2B样品的纤维素应使得平均聚合度是38，结晶度是xⅠ为0和xⅡ为0.28，平均粒径是0.18μm，和分散体的透射率的95％。
尤其，S2B样品具有凝胶状琼脂的性能，虽然它是纤维素浓度为2％的水分散体。
S2A样品的纤维素具有平均聚合度38，结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.28，平均粒径为0.56μm，以及分散体的透射率是96％。S4A样品具有凝胶的性能。S2B样品的纤维素具有平均聚合度38，结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.28，平均粒径为2.6μm，以及分散体的透射率是71％。S4B样品是非均匀的凝胶状分散体，它是透明的但多少有些粗糙感觉。关于分散体的均匀性和透明度，有一种非常有效的方法，其中在添加作为分散介质的有机溶剂时，适量的有机溶剂首先被加入到本发明的分散体中，然后它们充分地混合，之后将混合物进行高功率研磨处理。S4A样品更适合作为例如疏水性表面的涂层剂。
随后，在实施例1中获得的S1样品用水/乙醇稀释，以使分散体中纤维素浓度变成1％，分散介质的组成变成50％(体积)的水和50％(体积)的乙醇，并且向该混合物中添加固体含量46.1％的丙烯酸胶乳(GradeE-315，由ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制造，平均粒径0.3μm)使胶乳浓度等于纤维素浓度(胶乳浓度=纤维素浓度_1％)，其后，混合物在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理达5分钟和然后按照与实施例2中同样的方式在超高压均化器中进行高功率研磨处理3次。获得了透明、均匀和高粘性的复合纤维素分散体。该样品被称作S6B样品。S6B样品的分散体的透射率是84％。
S6B样品可有效地作为涂敷剂，旨在使疏水性的含水聚合物材料的表面变成亲水性的。对比实施例1制备0.05％四种商购细碎纤维素(三种MCC具有不同粒径(平均粒径约50μm、约20μm和约5μm)和一种MFC(平均粒径100μm))的水分散体。按照这一顺序，它们在下文中被称作R1A样品、R1B样品、R1C样品和R1D样品。随后，商购人造丝长纤维和铜铵人造丝长纤维细小地切成约1mm的长度，产物在80℃的30％硫酸水溶液中水解2小时，然后用水充分洗涤，以使pH值变成不低于4，然后脱水而获得纤维素浓度分别为14％和17％的水分散体。这些分散体的平均粒径应使得人造纤维长细丝的处理产物是4.6μm和铜铵人造丝长细丝的处理产物是6.8μm。制备0.05％两种分散体的水分散体并在下文中分别称作R1E样品和R1F样品。
顺便说一句，分散体样品的制备是通过在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下混合3分钟再经超声波处理10分钟来进行。
由于纤维素立即沉积，这6个样品中，平均粒径不低于20μm的MMC(R1A和R1B样品)基本上不能进行透射率的测量。而且，在R1A和R1B中，肉眼清楚地观察到了白色混浊的颗粒。
R1C,R1D,R1E和R1F样品的透射率分别是30、27、23和45％。至于颗粒的结晶度，在所有R1A、R1B和R1C中，xⅠ是在0.63-0.65范围内和xⅡ是0，在R1D和R1E中，xⅠ均是0，在R1D中xⅡ是0.52，在R1E中xⅡ是0.57。R1C,R1D和R1E样品具有低的透射率，不同于本发明。R1F样品具有在本发明范围内的透射率，但是具有高的结晶度和大的粒径，因此不同于本发明。
随后，所获得的S7A样品用水稀释来使纤维素浓度调节至2％，然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下搅拌处理5分钟。其后，按照与实施例2中同样的方式，让样品进行超高压均化器处理4次，获得高透明度的凝胶状产物。样品在下文中被称作S7B样品。
S7B样品的纤维素具有平均聚合度42，结晶度使得xⅠ是0.06和xⅡ是0.15，平均粒径为0.21μm，以及分散体的透射率是90％。
S8A-S8D样品的聚合度是54(S8A)、38(S8B)、34(S8C)和29(S8D)，它们的结晶度应使得所有样品中的xⅠ均是0,xⅡ是0.16(S8A)、0.28(S8B)、0.32(S8C)或0.35(S8D)，它们的平均粒径是4.2(S8A)、2.1(S8B)、1.3(S8C)和0.86(S8D)，以及分散体的透射率是48％(S8A)、53％(S8B)、70％(S8C)和88％(S8D)。
S9A、S8B和S9B样品的纤维素的聚合度是26(S9A)、38(S8B)和76(S9B)，它们的结晶度应使得所有样品中的xⅠ的是0,xⅡ是0.10(S9A)、0.28(S8B)和0.32(S9B)，它们的平均粒径是0.95(S9A)、2.1(SBB)和4.8(S9B)，和分散体的透射率是72％(S9A)、53％(S8B)和42％(S9B)。对比实施例2聚合度760的木质纸浆被分散在4％盐酸水溶液中并在80℃下水解30分钟。所获得水解物的盐酸水悬浮液用水充分洗涤，直至洗涤液的pH值变成不低于4。将水加入到如此获得的纤维素浓度50％的滤饼状产物中以使纤维素浓度变成4％，然后它们进行混合来制备淤浆。该淤浆以0.69升/分钟的流速被倾入到内体积为2升且介质填充百分数为80％的介质-搅拌润湿型研磨装置(Pearl MillTM，由AshizawaKabushiki Kaisha制造)中，随后总共进行处理5次。由这一方法获得了不透明、乳白色的膏状悬浮液。所获得的悬浮液在下文中被称作R2A。悬浮液用水洗涤，直到纤维素浓度变成2％，然后按照与实施例2中同样的方式进行超高压均化器处理4次。所获得的悬浮液在下文中被称作R2B。在R2A和R2B样品的每一种中颗粒具有120的平均聚合度和结晶度使得xⅠ是0.66和xⅡ是0，平均粒径是2.8μm(R2A)或0.86μm(R2B)，分散体的透射率是21％(R2A)或28％(R2B)。两样品都具有与白色霜剂同样的性能。尤其，R2B样品的颗粒具有非常小的粒径但具有高的结晶度，没有显示出与本发明的分散体同样的高透明度。对比实施例3聚合度760的木质纸浆在30℃被分散到65％硫酸水溶液中以使纤维素浓度变成1％，然后该分散体在70℃进行水解达10分钟，在此之后与用量10倍于分散体重量的水进行混合。混合物在15,000rpm的旋转速率下离心处理20分钟。除去上层清液后在离心沉淀管中仅仅留下白色沉淀物，水以10倍于沉淀物的量被混合和分散在该白色沉淀物中，之后，再次在15,000rpm的旋转速率下离心处理20分钟。重复进行离心、滗析和水-混合步骤，直至上层清液的pH值不低于3，所获得的悬浮液进行透析处理后几乎变成中性。最后，获得了纤维素浓度为1％和pH值为4.5的白色但多少有些透明的自由流动型悬浮液。该悬浮液在下文中被称作R3样品。R3样品的纤维素具有平均聚合度106，结晶度使得xⅠ是0.80和xⅡ是0，平均粒径为0.18μm，以及分散体的透射率是36％。在本对比实施例中获得的R3样品的颗粒具有非常小的粒径但非常高的结晶度，因此与本发明的分散体不一致。因为在严格条件下在硫酸中处理，可以推断具有阴离子的砜基团已经被引入到颗粒表面上。所以，引起了颗粒之间的推斥且很难在颗粒之间引起缔合，从而形成了低粘度的分散体，因此，基本上没有本发明的分散体预期的增稠效果。
S13A样品具有平均聚合度36，结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.39，平均粒径为1.6μm，以及分散体的透射率是57％。
S13B样品具有平均聚合度36，亲合性使得xⅠ是0和xⅡ是0.39，平均粒径为0.23μm，以及分散体的透射率是94％。
而且，S14A样品用水稀释至2％的纤维素浓度，然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下将它们混合5分钟。此外，按照与实施例2中同样的方式，由超高压均化器对混合物反复处理4次，获得一种凝胶状产物。该样品在下文中被称作S14B。
S14A样品的纤维素具有平均聚合度43，结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.27，平均粒径为3.6μm，以及分散体的透射率是51％。S14A样品是浆糊状，但根本没有粘性感觉，稍微透明。
S14B样品具有平均聚合度43，结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.27，平均粒径为0.18μm，以及分散体的透射率是93％。
而且，分散体的干燥样品的扫描电子显微照片显示了这种颗粒物在本发明的分散体中是高度分散的并同时发生缔合。图5显示了由实施例2的S2B样品(纤维素浓度2％)经冻干获得的白色样品(在下文中称作S16B样品)的扫描电子显微照片。从图5可以发现，在S16B样品中，小纤维状的颗粒物相互缔合在一起形成精细的网状结构，推断出考虑到虽然进行冻干，在干燥步骤中多少发生聚结，在实际的分散体(S2B样品)中形成了比照片中更加精细分散的纤维素的网状结构。
随后，实施例1的S1样品预先用水稀释至0.5％的纤维素浓度，使用掺混机充分地分散获得S16C样品。该S16C样品和按照与以上同样的方式通过调节对比实施例2的R2A样品的纤维素浓度至0.5％所制备的样品(在下文中称作R4样品)两者单独通过单独的滴液吸移管来取样，将它的2-3滴滴在单独的制备用玻璃板上，将覆盖玻璃放置在每一个上，在样品没有干的状态下观察该这些液滴。图2和图3分别显示了S16C样品和R4样品的显微照片，在同样的放大倍数下拍取。
从图3能够清楚地证实，在R4样品中，针状颗粒是清楚地分散；然而在图2的S16C样品中，颗粒状物质无法得到证实。然而，当S16C样品和R4样品原样通过激光衍射型粒度分布测量仪器进行平均粒径的测量时，平均粒径分别是164μm(S16C)和3.3μm(R4)。另一方面，当这些样品的平均粒径由本发明的平均粒径测量方法来测量时，平均粒径被检测是2.3μm(S16C)和3.2μm(R4)。从本实施例的结果可以清楚地了解，本发明的分散体是由非常小单元的颗粒组成且这些以缔合状态存在；然而，缔合程度是如此的松散以致于由超声波处理等相当容易引起解除缔合。实施例17和对比实施例5它显示了本发明的纤维素分散体具有比由普通方法获得的细碎分散体的水分散体更高的增稠作用，同时具有不同于普通分散体的流变性能。
实施例1的S1样品被稀释至4％的纤维素浓度并通过均化混合器(homomixer)处理10分钟来制备S17样品。S17样品和对比实施例2的R2A样品的粘度性能是通过使用由Haake Company制造的锥板型旋转粘度计(Rheo Stress RS100，锥角4°,35mmΦ,25℃)测量的。图6显示了S17样品和对比实施例2的R2A样品的剪切速率 与粘度(η)的关系，图7显示了S17样品和对比实施例2的R2A样品的剪切应力(τ)与粘度(η)的关系。
当与相同剪切速率比较时，S17样品具有比R2A样品的粘度高大约两位数(高102倍)的粘度。从这一结果可以预见本发明的水分散体具有比先前已知的高得多的增稠效果。在粘度和剪切力的关系之间，两个样品显示出完全不同的性能。也就是说，在R2A样品中，在显示出牛顿粘度即粘度是常数而与剪切应力无关的范围内，粘度随着应力的提高逐步降低，而在S17样品中，随着应力的提高粘度逐渐提高，直至达到一定应力为止，之后不间断地降低，并观察到明显的各种触变性能。在S17中见到的这一趋势是具有弹性和粘度的凝胶的特性，并且当静置时，在外观上，R2A是流体而S17具有低的流动性。
与S18样品的高功率研磨处理相对应的S2B样品在例如低至10-1s-1的剪切速率下具有相当于S18样品的粘度约10倍的高粘度(约105mPa·s)；然而，在高达103s-1的剪切速率下差别减少至S18样品的粘度的约2倍且粘度降低了(约30-40mPa·s)。这表明S2B样品不仅可以很好地用作增稠剂，而且它具有比S18样品更大的触变性能。
还有，甚至在粘度和剪切力之间的关系中，S2B样品保持了较高的粘度直至达到比S18样品更高的剪切力为止，之后不间断地趋向于丧失粘度。该趋势是凝胶的特性并提示了在S2B样品中，形成了较高的网状结构。也就是说，已经证明本发明的分散体不仅在进行高功率研磨处理时显示出高透明度，而且具有可用作增稠剂的高性能。实施例19和对比实施例6进行下列评价是为了证明与普通水溶性纤维素水溶液相比，当被涂敷在物质(皮肤、墙壁等)的表面上时本发明的分散体没有粘性感。实施例18的S18样品、实施例2的S2B样品、属于普通增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，由Aldrich Company制造，取代度0.9；重均分子量700,000)和羟乙基纤维素(HEC，由Tokyo Kasei Kogyo KabushikiKaisha制造，4,500-6,500cps(2％水溶液，25℃))(CMC水溶液和HEC水溶液在下文中被分别称作对比实施例R6A样品和对比实施例R6B样品)中每一种的3％水溶液的四个样品进行拉丝性评价并在涂敷在手背上时有粘性感。对于后者，总结五位参与者的评价结果。结果显示于表1中。
表1
从以上结果表明了本发明的分散体根本没有拉丝性并给用户以没有粘性感觉的清洁触感。这被认为，本发明的分散体不会通过所分散的分子链的缠结引起增稠作用，但本质上却通过颗粒间的缔合作用产生增稠效果。实施例20和对比实施例7本发明的分散体的涂布性能与现有技术获得的分散体的涂布性能进行比较。S2B,S4A和S18用作实施例，R2A和R2B用作对比实施例，它们中的每一种以约60μm的厚度涂敷在尺寸2.5厘米×7.5厘米的玻璃板上，其后在60℃的恒温室中干燥获得四种涂层样品。所获得的样品针对涂层表面的透明度、粗糙感觉、干燥完成时的裂纹以及涂膜的强度相互进行比较。这里，涂膜对玻璃表面的粘合程度的评价是对同一个地方三次重复进行如下操作程序将玻璃纸胶带强力涂沫和粘附于涂膜上，然后剥离该胶带，其后测定涂膜剥离程度，所获得的
已经发现当本发明的分散体涂敷在疏水性表面上时，高透明度的纤维素涂料适宜通过制备包括具有疏水性的水溶性有机溶剂的均匀分散体或通过混合或混合和分散一种疏水性功能添加剂来获得。实施例22和对比实施例8进行下列实验是为了证明通过使用本发明的分散体所获得的涂膜在干燥过程中具有高的水分保持能力。
按照与实施例20同样的方式，将S2B、S18和R2A样品中的每一种涂敷在一玻璃板上。顺便说一句，S2B和S18样品的涂层在下文中被称作实施例22,R2A样品的涂层被称作对比实施例8。使用真空干燥器，将所获得的三种涂层样品在120℃和1mmHg的环境中干燥两个小时。其后，从干燥器中取出样品，尽可能快速地测量它们的重量(W0)。
在重量测量之后，将样品转移到25℃和50％RH的环境中，在200小时过后，从重量的增加(ΔW)来评价涂膜的水分保持能力(作为水含量)。这里，水含量是按以下公式，从刚好干燥后的涂膜的重量(W0)和从刚好干燥后到达到水分吸收平衡的重量增加(ΔW)来定义水含量=(ΔW)/(W0+AW)×100(％).
作为参考实施例，也在上述条件下评价再生纤维素单丝纤维(Benberg,ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD的注册商标)的水分保持能力。所获得的结果显示在表3。
表3
本发明的涂膜比对比实施例的涂膜有更高的水分保持能力。再生纤维素(晶形纤维素Ⅱ型)物质显示出相对高的水分保持能力；然而，当希望从其形成涂膜时，在普通方法中，能够采用的仅仅是涂敷铜铵溶液或粘胶溶液，并让凝结剂或再生剂在上面起作用而形成涂膜的方法。另一方面，可以看出通过与R2A样品中一样涂敷纤维素Ⅰ型纤维素并干燥它所获得的涂膜具有低的水分保持能力。实施例23和对比实施例9已经表明，本发明的分散体在比由先前已知的生产方法所获得的纤维素分散体更低的pH下具有稳定性。
水和盐酸被加入S18和R2A样品中来制备得总共六份1％纤维素样品，它们具有三种pH值(=1,2和3)，它们在均化器中在5,000rpm的旋转速率下被搅拌1分钟，将所获得的样品放在透明的玻璃样品瓶中，然后将它们原样在台面上放置100小时，然后对水分离性进行对比，即在水和悬浮液之间是否发生了相分离现象。是否发生水分离可通过肉眼观察来判断。
所获得的结果显示在表4。在水分离试验之后拍取的各样品的状态的照片显示在图10。
表4
当pH不低于2时本发明的分散体没有发生水分离，而在对比实施例中，在进行评价的所有情形下都发生了水分离。
使用在实施例2中获得的S2B样品和在对比实施例2中获得的R2A样品(两者都是纤维素浓度为2％的水分散体)，它们中每一种与液体石蜡、水和聚氧化乙烯(POE)月桂基醚(Emulgen 109P，由Kao Corp.制造)混合来制备S2B样品和R2A样品的包括1.0％纤维素、10％液体石蜡和0.1％POE月桂基醚的水分散体。通过使用真空乳化装置(PVQ-3UN，由Mizuho Kogyo Kabushiki Kaisha制造)在均化器中以9,000rpm的旋转速率和100mmHg的压力将它们处理15分钟。随后，在温和的搅拌条件下让它们进行真空消泡而获得两种白色乳油状复合纤维素分散体。使用S2B样品获得的复合纤维素分散体在下文中被称作S27样品(实施例27)，使用R2A样品获得的复合纤维素分散体被称作R10(对比实施例10)。在每一样品的制备之后的200小时，将每一种样品涂敷在手背上以检查复合纤维素分散体的状态和它们在油状感觉上进行比较。油质感觉的评价是听从五位参与者作出的。S27样品显示出良好的流延性能并且基本上没有油质感觉。另一方面，R10样品明显具有油质感觉且显然在铺展性能上逊色于S27样品。这证明了本发明的S27样品在高度分散-稳定由均化器处理所形成的油滴的效果上表现优异。实施例28和对比实施例11进行下列实验来检查本发明的分散体是否具有“乳化剂本身具备”的性能。
使用在实施例1中获得的S1样品(纤维素浓度为6％的水分散体)和在对比实施例2中获得的R2A样品(纤维素浓度为4％的水分散体)，它们中的每一种与液体石蜡和水混合来制备各自含有2.0％纤维素和10％液体石蜡的水分散体。这些复合纤维素分散体在掺混机中以15,000rpm的旋转速率处理5分钟。其中S1样品是起始原料的样品在下文中被称作S28A样品(实施例)，其中R2A样品是起始原料的另一个样品被称作R11A样品(对比实施例)。其后，两个样品S28A和R11A中的每一种按照与实施例2中同样的方式进行一次超高压均化器处理而分别获得S28B样品(实施例)和R11B样品(对比实施例)。评价这四个样品的性能(水/油层的分离状态)及其油质感和铺展能力(当涂敷在手背上时)，所获得的结果示于表5中。关于样品是否有铺展性，是用少许(o)或几乎没有铺展性(x)来评价的。
表5
所获得的组合物的粘度是按照S28B＞S28A＞R11B＞R11A的顺序，尤其，S28B和S28A是乳油状并证实了高的增稠效果。由这一结果证实了本发明的分散体也可有效作为乳化剂，除非使用普通的乳化剂，它能够让乳化作用充分地进行。尤其，当进行高功率研磨处理时，乳化作用合适地进行。实施例29和对比实施例12下面的实验被尝试来证实本发明的分散体对于无机颗粒物显示出高分散稳定性。
使用实施例1的S1样品、实施例2的S2B样品和对比实施例2的R2A样品中的每一种，制备了含有4.0％二氧化钛颗粒物和1.0％纤维素的水分散体，然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理10分钟。这里，作为二氧化钛颗粒物，使用由ISHIHARASANGYO KAISHA,LTD制造的金红石型TTO-51(C)(初级颗粒直径0.03-0.05μm)。从S1样品、S2B样品和R2A样品获得的样品在下文中分别被称作S29A样品、S29B样品和R12A样品。在这三个样品在掺混机中处理之后的200小时后评价水分离状态，发现S29A和S29B根本不会显示出水分离，它们是均匀的白色乳油状产物，而在R12A中，水分离得到证实，肉眼证实了它引起部分聚结。
对于颗粒物硅石进一步进行同样的混合实验。使用实施例1的S1样品、实施例2的S2B样品和对比实施例2的R2A样品中的每一种，制备了含有4.0％颗粒状硅石和1.5％纤维素的水分散体，然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理10分钟。这里，作为颗粒状硅石，使用由Asahi Glass Co制造的SunsphereH-31(平均粒径3.7μm)。从S1B样品、S2B样品和R2A样品获得的样品在下文中分别被称作S29C样品，S29D样品和R12B样品。在掺混机中处理之后的200小时后评价这三个样品的水分离状态，发现S29C和S29D完全没有水分离并且是均匀的白色的分散体，而在R12B中，水分离得到清楚地证实。由这些结果，已经证实本发明的分散体具有高的分散稳定性，甚至对于无机物颗粒物而言。实施例30向实施例2的S2B样品中添加在商品油墨盒(Epson Machjet Color)所装的油墨(红，黄，蓝)，然后借助于实施例27的真空乳化装置将它们混合，检查它们的相容性。
在所有的油墨中，一直到添加量达到约10wt％(基于纤维素)，才获得透明、凝胶状着色产物。对于红色和黄色油墨，它们均匀地混溶，甚至当添加量是30wt％时。对于蓝色油墨而言，在30wt％的用量下引起相分离。添加了30wt％的红色油墨的样品在油墨-着色(ink-stain)方面不如原始油墨。实施例31和对比实施例13在本实施例中，说明了制备本发明的纤维素颗粒物(它能够从本发明的分散体获得)的实施例。
实施例1的S1样品用水稀释，让它们在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理5分钟，获得总共4个样品，它们的纤维素浓度是1、2、3和4％。按照这一顺序，它们在下文中被称作S31a样品、S31b样品、S31c样品和S31d样品。这四个样品和对比实施例2的R2A样品用水稀释至2％的纤维素浓度，然后在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行处理达5分钟，在此之后，所制备分散体中的每一种(在下文中被称作R13*样品)通过喷雾型喷雾干燥器(Model SD-1000，由Tokyo Rika Kikai Kabushiki Kaisha制造)由喷雾干燥方法加以干燥而获得白色粉末。入口温度和出口温度分别被控制在155℃和85-90℃，这些样品中的每一种以15ml/min的进料速率被加入到喷嘴中来回收已收集在回收烧瓶中的白色粉末。从S31a样品、S31b样品、S31c样品、S31d样品和R13*样品获得的白色粉末在下文中被称作S31A样品、S31B样品、S31C样品、S31D样品和R13样品。S31A-S31D和R13样品的性能显示在表6。
表6
而且，S31A-S31D样品的颗粒的每一种具有平均粒径38，结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.28。R13样品的颗粒具有平均粒径120和结晶度使得xⅠ是0.66和xⅡ是0。
S31A-S31D样品的纤维素颗粒物与指甲接触来检查其触感。它们是平滑的，很少有粗糙感觉。从纤维素浓度2％的相同分散体获得的S31B样品和R13样品的扫描电子显微照片分别示于图11和图12中。
而且，S31A-S31D样品中的每一种0.2g通过压片机在100kgf/cm2的压力下进行压模，发现它们全部具有良好的模塑性能。
而且，在上述条件下压模之后的样品在研钵中制成粉末，这些粉末样品通过扫描电子显微镜进行显微检验发现没有发现颗粒被压裂的情况，全部的颗粒物完全保持了压模之前的球形。S31A-S31D样品的压模之后回收的粉末的L/D值经过评价发现它们在所有情况下不高于1.2。
S32样品具有2.7μm的平均粒径，1.0的L/D值和1.7的聚结系数。而且，S32样品的颗粒具有平均聚合度38，结晶度使得xⅠ是0和xⅡ是0.28。还有，S32样品在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.0。
当用手指接触时，S33样品是平滑的，很少有粗糙感觉。另一方面，作为参考实施例，当用手指接触时，平均粒径约为50μm的MCC颗粒物具有粗糙感觉。
A组12％的S31B纤维素颗粒物，5％的氧化钛，10％的磨碎氧化钛，20％的高岭土，0.02％的红色氧化铁，0.2％的黄色氧化铁和0.5％的黑色氧化铁B组6％的巴西棕榈蜡C组3％的甲氧基肉桂酸辛酯，2％的倍半硬脂酸脱水山梨糖醇酯，30％的液体石蜡和12％的甲基聚硅氧烷<制备方法>
首先，C组各组分在真空溶解装置中在室温下进行混合，向其中添加A组各组分，在此之后，将它们混合和分散。向该混合物中添加B组的各组分，所得到的混合物在90℃下混合和溶解，之后被倾入到有盖培养皿(petri dish)中，然后冷却获得油质准粉底。<评价>
该准粉底以试验性方式由20至30多岁的五位女性参与者来使用。她们不能作出详细的检验；然而，她们的总体评价是她们没有感觉到对皮肤的生理不适，却具有湿的感觉。
以基于纤维素的40％的用量向实施例31中所获得的S31a样品(纤维素浓度1％)添加氧化钛颗粒物，并让它们在掺混机中以15,000rpm的旋转速率进行混合处理达5分钟。该混合物由超高压均化器处理四次而获得分散体，它是喷雾干燥的样品。该分散体通过上述喷雾型喷雾干燥器加以干燥获得白色粉末样品S35。
S35样品是平均粒径为3.0μm,L/D值为1.1的球形颗粒物并具有2.3的聚结系数。而且，在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.1。
甘油被加入到在实施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度2％)中以使甘油与纤维素的比例变成20％，它们在掺混机中以15,000rpm的旋转速率进行混合处理达5分钟，然后由上述的喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获得的纤维素复合颗粒物(在下文中被称作S36样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有3.2μm的平均粒径，1.1的L/D值和1.5的聚结系数。而且，在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.2。此纤维素复合颗粒物在25℃的气氛中在60％ RH下的平衡水含量是18％，显然，当平衡水含量与在同样条件下没有甘油的水含量(14.2％)比较时，获得水分保持能力较高的颗粒。
二甲基聚硅氧烷按照其与纤维素的比例为20％被加入到在实施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度2％)，将它们在均化器中在9,000rpm的旋转速率下经过20分钟进行混合和乳化，然后由上述喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获得的颗粒(在下文中被称作S37样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有3.4μm的平均粒径，1.1的L/D值和1.7的聚结系数。
这种颗粒在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.2。
当所获得的这种颗粒物被涂敷在手背上时，它具有湿的感觉和铺展性能感觉很高。
卵磷脂按照其与纤维素的比例为20％被加入到在实施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度2％)中，将它们在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下经过5分钟进行混合处理，然后按照与实施例2中同样的方式通过使用超高压均化器进行混合和研磨2次。所获得的复合纤维素分散体由上述喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获得的颗粒(在下文中被称作S38样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有2.5μm的平均粒径，1.1的L/D值和2.0的聚结系数。在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.2。当所获得的这种颗粒物被涂敷在手背上时，它没有生理上的不适感觉如粗糙感等并具有湿的感觉。卵磷脂具有水分保持作用、刺激放松作用和抗老化作用，因此能够用于化妆品如粉底(foundation)等中。
炭黑按照其与纤维素的比例为15％被加入到在实施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度2％)中，将它们在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下经过5分钟进行混合处理，然后按照与实施例2中同样的方式通过使用超高压均化器进行混合和研磨处理1次。该复合纤维素分散体由一个喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获得的颗粒(在下文中被称作S39样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有2.5μm的平均粒径，1.1的L/D值和1.8的聚结系数。在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.1。所获得的这种颗粒物具有深黑色。
香叶醇(它是香料组分)按照其与纤维素的比例为1％被加入到实施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度2％)中，它们在掺混机中以15,000rpm的旋转速率进行混合处理达5分钟，然后由上述的喷雾型喷雾干燥器加以干燥。所获得的颗粒(在下文中被称作S40样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有2.4μm的平均粒径，1.0的L/D值和1.5的聚结系数。在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.1。所获得的这种颗粒物具有玫瑰香味并在纤维素基本材料的内部含有该芳香组分，因此具有缓慢的释放能力。
若丹明B(它是红色着色剂)按照其与纤维素的比例为1％被加入到在实施例31中获得的纤维素分散体S31b样品(纤维素浓度2％)中，在掺混机中在15,000rpm的旋转速率下进行混合处理达5分钟，然后使用喷雾干燥器进行干燥。所获得的红色颗粒(在下文中被称作S41样品)通过扫描电子显微镜观察，发现它是真实球的形状并具有2.8μm的平均粒径，1.0的L/D值和1.6的聚结系数。在100kgf/cm2的压力下压模之后的L/D值是1.0。这种颗粒物能够用作脸颊胭脂的底物。
工业适用性本发明的纤维素分散体具有由普通细碎纤维素分散体无法达到的多项功能，如(1)分散体稳定性、增稠性能、触变性能、水分保持能力、形状保持性能等，还有(2)高透明度，(3)优异的涂膜可成形性，(4)优异的乳液稳定性和表面活化性能，和(5)没有粘性感等。而且，从上述分散体获得的本发明的纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物的特征在于它们基本上为真实球形、粒径小、很难聚结和颗粒强度高。因此，它们没有粗糙感觉，有优异的滚动性能、优异的可分散性和能够承受压模等，还有，它们使提供兼有添加在其中的功能添加剂的特性的纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物成为可能。
因此，本发明的分散体能够广泛地用作药物形成助剂、化妆品添加剂、各种模制品的粘结剂、过滤助剂和缓释药物的载体等。
权利要求
1．纤维素分散体，它是包括分散介质和纤维素的分散体，纤维素所具有的纤维素Ⅰ型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4，其中构成基本成分的纤维素的平均粒径不超过5μm。
2．根据权利要求1的纤维素分散体，其中平均聚合度(DP)不高于100，当纤维素分散体的纤维素浓度被调节至0.05wt％时，纤维素分散体对波长660nm的可见光的透射率不低于40％。
3．根据权利要求1或2的纤维素分散体，其中构成基本成分的纤维素的平均粒径不大于2μm。
4．根据权利要求1、2或3的纤维素分散体，其中当纤维素浓度被调节至0.05wt％时，分散体对波长660nm的可见光的透射率不低于80％。
5．根据权利要求1、2或3的纤维素分散体，其中分散介质是水和/或有机溶剂。
6．根据权利要求4的纤维素分散体，其中有机溶剂是水溶性的醇。
7．复合纤维素分散体，它包括根据权利要求1、2、3或4的纤维素分散体和与分散介质相容的功能化添加剂，其中当复合纤维素分散体中纤维素浓度被调节至0.05wt％时，分散体对波长660nm的可见光的透射率不低于40％。
8．根据权利要求7的复合纤维素分散体，其中透射率不低于80％。
9．根据权利要求7或8的复合纤维素分散体，其中功能化添加剂选自多元醇、水溶性多糖、水溶性聚合物和水溶性香料。
10．生产纤维素分散体的方法，它包括在水或含有不低于50wt％水的凝结剂中将由纤维素溶解在无机酸水溶液中所获得的纤维素溶液进行再沉淀来制备纤维素悬浮液，让悬浮液中的纤维素进行酸水解处理，随后从悬浮液中除去酸。
11．生产纤维素分散体的方法，它包括在水或含有不低于50wt％水的凝结剂中将由纤维素溶解在无机酸水溶液中所获得的纤维素溶液进行再沉淀来制备纤维素悬浮液，随后从悬浮液制备纤维素的脱水滤饼，之后将脱水滤饼引入到不低于50℃的水中使纤维素经受酸水解处理，然后从悬浮液中除去酸。
12．根据权利要求10或11的生产纤维素分散体的方法，它包括在从悬浮液中除去酸的步骤之后，进一步对悬浮液进行高功率的研磨处理。
13．根据权利要求10、11或12的生产纤维素分散体的方法，其中无机酸是硫酸。
14．根据权利要求10、11或12的生产纤维素分散体的方法，其中从悬浮液中除去酸是通过将悬浮液的pH值调节到不低于2来进行的。
15．根据权利要求10、11或12的生产纤维素分散体的方法，其中在通过除去酸所获得的纤维素分散体中的水用水溶性有机溶剂代替。
16．根据权利要求10、11或12的生产纤维素分散体的方法，其中功能化添加剂被加入到通过除去酸所获得的纤维素分散体中。
17．根据权利要求16的生产纤维素分散体的方法，其中在添加上述功能化添加剂的步骤之后，对分散体进一步进行高功率的研磨处理。
18．纤维素颗粒物，它由纤维素Ⅰ型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4的纤维素组成，它具有0.2-20μm的平均粒径，通过扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)之比(L/D)不高于1.2，聚结系数为1.0-3.0，前提条件是聚结系数=(从由激光衍射散射型粒度分布测量装置获得的体积折合分布计算的平均粒径)/(由扫描电子显微镜的体积折合的平均粒径)。
19．根据权利要求18的纤维素颗粒物，其中平均聚合度(DP)不高于100，在100kg/cm2的压力下压制后L/D值不高于1.2。
20．纤维素复合颗粒物，它是至少一种功能化添加剂被分散在根据权利要求18或19的纤维素颗粒物中的颗粒物，该颗粒物具有0.2-20μm的平均粒径，由扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)之比(L/D)不高于1.2，聚结系数为1.3-3.0。
21．根据权利要求20的纤维素复合颗粒物，其中功能化添加剂是从油型化合物、水溶性聚合物、湿润剂、表面活性剂、金属氧化物、紫外线屏蔽剂、无机盐、金属粉末、涂胶、染料、颜料、炭黑、硅石化合物、胶乳、乳液、氨基酸、香料和防腐剂中选择的至少一种。
22．生产纤维素复合颗粒物的方法，它包括将根据权利要求1、2、3或4的纤维素分散体进行造粒并通过喷雾干燥方法加以干燥。
23．生产纤维素复合颗粒物的方法，它包括将根据权利要求1、2、3或4的纤维素分散体和至少一种功能化添加剂进行混合，然后将所得到的混合液体进行造粒并通过喷雾干燥方法加以干燥。
24．通过将根据权利要求1、2、3或4的纤维素分散体涂敷在无机物质基底、塑料基底或纸的表面上和然后加以干燥所获得的纤维素涂膜。
25．通过将根据权利要求7、8或9的复合纤维素分散体涂敷在无机物质基底、塑料基底或纸的表面上和然后加以干燥所获得的纤维素复合涂膜。
全文摘要
纤维素分散体,它是包括分散介质和纤维素的分散体,纤维素所具有的纤维素Ⅰ型结晶组分的分数不高于0.1和纤维素Ⅱ型结晶组分的分数不高于0.4,其中构成基本成分的纤维素的平均粒径不高于5μm。纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物,它们具有0.2－20μm的平均粒径,通过扫描电子显微镜观察到的长径(L)与短径(D)的比率(L/D)不高于1.2,聚结系数是1.0至3.0。本发明提供纤维素分散体,它具有优异效果如分散稳定性等并具有高透明度。另外,提供纤维素颗粒物和纤维素复合颗粒物,它们具有诸如无粗糙感觉、优异的滚动性能、高分散性等之类的性能。
文档编号C09D101/02GK1281469SQ98811872
公开日2001年1月24日 申请日期1998年12月3日 优先权日1997年12月4日
发明者小野博文, 松井敏彦, 宫本郁也 申请人:旭化成工业株式会社