本发明涉及橡胶组合物，该橡胶组合物作为用于制造WET性能和耐磨性及低燃油性平衡良好地提高的硫化橡胶的原料非常有用。
背景技术：
通常，轮胎在各种行驶环境中使用，要求对例如雨中、湿润路面上的抓地性能、亦即WET性能进行改良。但是，出于提高该WET性能的目的而进行橡胶组合物的配合设计的情况下，得到的硫化橡胶的耐磨性及低燃油性有时会恶化，因此，要求使这些性能平衡良好地提高的技术。
下述专利文献1中，记载有以下技术：出于开发出显示低滚动阻力性、并且保持良好水平的湿润抓地性的轮胎胎面的目的，在胎面用橡胶组合物中配合至少1种二烯系弹性体和18～40phr的氢化苯乙烯热塑性弹性体。
下述专利文献2中，记载有以下技术：出于提供一种使操纵稳定性、干地性能及湿地性能提高到以往水平以上的轮胎胎面用橡胶组合物的目的，将二烯系橡胶、及苯乙烯－二烯－苯乙烯共聚物部分氢化得到的弹性体配合到橡胶组合物中。
另外，下述专利文献3中，出于提供一种能够平衡良好地改善初始抓地性能、抓地性能及耐久性的高性能轮胎用胎面橡胶组合物的目的，在橡胶组合物中配合氢化苯乙烯系热塑性弹性体。
此外，下述专利文献4中，记载有以下技术：出于提供一种能够平衡良好地改善湿路面上的初始抓地性能及抓地性能和干路面上的抓地性能及耐磨性能的高性能雨胎用胎面橡胶组合物的目的，在橡胶组合物中配合苯乙烯丁二烯橡胶及氢化苯乙烯系热塑性弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许5687281号公报
专利文献2：日本特开2014－189698号公报
专利文献3：日本特开2015－110703号公报
专利文献4：日本特开2015－110704号公报
技术实现要素：
但是，本发明的发明人进行了潜心研究，结果判明，上述现有技术中，在制成轮胎的情况下，为了平衡良好地提高WET性能和耐磨性及低燃油性，具有进一步改良的余地。
本发明是鉴于上述实际情况而实施的，其目的在于，提供一种在制成硫化橡胶的情况下、能够平衡良好地提高WET性能和耐磨性及低燃油性的橡胶组合物。
上述课题可通过下述构成来解决。即，本发明涉及一种橡胶组合物，其特征在于，当橡胶成分的总量为100质量份时，含有10～80质量份的末端改性聚苯乙烯丁二烯橡胶(以下，也称为“末端改性SBR”)及1～20质量份的热塑性弹性体，该热塑性弹性体在依据JIS K6394的动态粘弹性试验(温度依赖性测定10Hz)中，在－20～20℃的范围内出现tanδ峰值，其峰值为1以上。本发明所涉及的橡胶组合物将橡胶成分的特定量用末端改性SBR构成，且含有在特定的温度区域出现tanδ峰的热塑性弹性体，因此，能够改善其硫化橡胶的WET特性。此外，硫化橡胶中，热塑性弹性体形成不存在炭黑、二氧化硅等填料的相(无填料相)，因此，硫化橡胶中的应力集中被缓和，并因而使得硫化橡胶的耐磨性及低燃油性得到提高。特别是，本发明所涉及的橡胶组合物含有二氧化硅作为填料的情况下，因二氧化硅的分散性提高而使硫化橡胶的WET性能得到提高。
上述橡胶组合物中，优选还含有天然橡胶(以下，也称为“NR”)及聚丁二烯橡胶(以下，也称为“BR”)中的至少1种作为橡胶成分。作为橡胶成分，除了含有末端改性SBR以外，还含有NR和/或BR的情况下，能够进一步平衡良好地提高硫化橡胶的WET性能和耐磨性及低燃油性，故优选。
上述橡胶组合物中，优选，当橡胶成分的总量为100质量份时，还含有1～40质量份的、软化点为90～160℃且数均分子量为500～3000的增粘树脂，优选还含有1～40质量份的、Tg为－40℃以下的液体橡胶。根据这些构成，能够进一步提高硫化橡胶的WET性能。
具体实施方式
本发明所涉及的橡胶组合物的特征在于，含有特定量的末端改性SBR作为橡胶成分，且含有特定的热塑性弹性体。当橡胶成分的总量为100质量份时，末端改性SBR的含量为10～80质量份，优选为20～70质量份。
本发明所涉及的橡胶组合物可以含有末端改性SBR以外的橡胶成分作为橡胶成分，特别是含有NR和/或BR的情况下，能够进一步平衡良好地提高硫化橡胶的WET性能和耐磨性及低燃油性，故优选。作为除NR及BR以外可以包含的二烯系橡胶，例如可以举出：聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。根据需要还可以优选使用为了赋予所期望的特性而进行改性得到的橡胶(例如、改性NR)。
对于本发明所涉及的橡胶组合物，当橡胶成分的总量为100质量份时，含有1～20质量份的特定的热塑性弹性体、具体而言、在依据JIS K6394的动态粘弹性试验(温度依赖性测定10Hz)中、在－20～20℃的范围内出现tanδ峰值、其峰值为1以上的热塑性弹性体。更优选为，当橡胶成分的总量为100质量份时，橡胶组合物中，含有1～15质量份的上述特定的热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，特别优选使用苯乙烯系热塑性弹性体。
作为上述热塑性弹性体，使用具有能够与填料反应或者相互作用的官能团、例如羟基、氨基、羧基、马来酸酐、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、聚醚、聚硅氧烷等的热塑性弹性体的情况下，特别是硫化橡胶的耐疲劳性得到提高，故优选。作为得到该效果的理由，认为是：由于下述作为填料例示的二氧化硅和/或炭黑具有羟基、羧基、硅醇基等多个官能团，所以通过与热塑性弹性体具有的官能团进行反应或者相互作用，使得填料的分散性得到提高。
本发明所涉及的橡胶组合物优选，当橡胶成分的总量为100质量份时，还含有1～40质量份的、软化点为90～160℃且数均分子量为500～3000的增粘树脂，更优选含有1～25质量份。
本发明所涉及的橡胶组合物还含有液体橡胶的情况下，橡胶组合物的加工性和得到的硫化橡胶的轮胎的WET性能、耐磨性进一步提高，故优选。液体橡胶为可通过交联及扩链反应而成为橡胶弹性体的、分子量为几千的链状分子，且具有流动性。优选在分子末端具有氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、巯基或卤素等官能团。作为液体橡胶，可以举出：二烯橡胶系(1，2－BR、1，4－BR、1，4－IR、SBR、NBR、CR、IIR)、硅橡胶系、聚氨酯橡胶系及多硫化橡胶系等。当橡胶成分的总量为100质量份时，橡胶组合物中的液体橡胶的配合量优选为1～40质量份，更优选为1～25质量份。
本发明所涉及的橡胶组合物优选含有二氧化硅作为填料。作为二氧化硅，使用通常的橡胶加强用的湿式二氧化硅、干式二氧化硅、溶胶－凝胶二氧化硅、表面处理二氧化硅等。其中，优选湿式二氧化硅。当橡胶成分的总量为100质量份时，二氧化硅的配合量优选为20～120质量份，更优选为40～100质量份。
作为硅烷偶联剂，只要为分子中包含硫的物质即可，没有特别限定，可以使用橡胶组合物中与二氧化硅一起配合的各种硅烷偶联剂。例如可以举出：双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如、Degussa公司制“Si69”)、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如、Degussa公司制“Si75”)、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4－三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物等硫化物硅烷；γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷；3－辛酰基硫代－1－丙基三乙氧基硅烷、3－丙酰基硫代丙基三甲氧基硅烷等受保护的巯基硅烷。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅100质量份而言，优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。
另外，可以含有炭黑作为填料。炭黑除了使用例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。本发明所涉及的橡胶组合物相对于二烯系橡胶100质量份而言，优选配合1～70质量份的炭黑，更优选为5～60质量份。
本发明所涉及的橡胶组合物除了配合二烯系橡胶、特定的热塑性弹性体、增粘树脂、液体橡胶、炭黑、二氧化硅及硅烷偶联剂以外，还可以配合硫化系配合剂、抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、油等软化剂、加工助剂等。
作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶的、芳香族胺系抗老化剂、胺－酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂单独或适当混合使用。抗老化剂的含量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.1～20质量份。
作为硫化系配合剂，可以举出：硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。
作为硫化系配合剂的硫只要为通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。考虑硫化后的橡胶物性、耐久性等的情况下，硫相对于橡胶成分100质量份的配合量按硫成分换算优选为0.1～20质量份。
作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的、次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合使用。硫化促进剂相对于橡胶成分100质量份的配合量优选为0.1～20质量份。
本发明所涉及的橡胶组合物是通过使用班伯里混合机、捏合机、辊子等通常的橡胶工业中使用的混炼机将二烯系橡胶、特定的热塑性弹性体、增粘树脂、液体橡胶、炭黑、二氧化硅及硅烷偶联剂、以及根据需要的、炭黑、硫化系配合剂、抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、油等软化剂、加工助剂等混炼而得到的。
另外，上述各成分的配合方法没有特别限定，可以为：将硫系硫化剂及硫化促进剂等硫化系配合剂以外的配合成分预先混炼而制成母炼胶、添加剩余成分、进一步混炼的方法；将各成分按任意的顺序添加、混炼的方法；以及将全部成分同时添加、混炼的方法等中的任意一种。
实施例
以下，对本发明的具体地给出了构成和效果的实施例等进行说明。应予说明，对于实施例等中的评价项目，基于下述的评价条件，对将各橡胶组合物于150℃加热30分钟、硫化而得到的橡胶样品进行评价。
(1)WET性能(湿抓地)
使用东洋精机(株)制的粘弹性试验机，以频率10Hz、静态应变10％、动态应变1％、温度0℃测定损耗系数tanδ，以比较例1的值为100而得到的指数进行表示。数值越高，意味着WET性能越优异。
(2)放热特性(低放热性)
使用东洋精机(株)制的粘弹性试验机，以频率10Hz、静态应变10％、动态应变1％、温度60℃测定损耗系数tanδ，以比较例1的值为100而得到的指数进行表示。数值越低，意味着低放热性越优异。
(3)耐磨性
依据JIS K6264，使用岩本制作所(株)制的兰伯恩磨损试验机，在载荷40N、滑移率30％的条件下测定磨损减量，以比较例1的值为100而得到的指数的倒数表示。数值越高，意味着耐磨性越优异。
(橡胶组合物的调制)
按照表1的配合处方，配合实施例1～8及比较例1～5的橡胶组合物，使用通常的班伯里混合机进行混炼，调制橡胶组合物。以下，给出表1中记载的各配合剂(表1中，以相对于橡胶成分100质量份的质量份数表示各配合剂的配合量)。
a)热塑性弹性体
热塑性弹性体1：旭化成公司制“S.O.E.S1605”(苯乙烯－氢化SB－苯乙烯嵌段共聚物、tanδ峰值＝1.38、峰温度＝18℃)
热塑性弹性体2：Kuraray公司制“HYBRAR 7125”(苯乙烯－氢化IP－苯乙烯嵌段共聚物、tanδ峰值＝1.84、峰温度＝－6℃)
热塑性弹性体3：旭化成公司制“S.O.E.S1611”(苯乙烯－氢化SB－苯乙烯嵌段共聚物、tanδ峰值＝0.83、峰温度＝9℃)
热塑性弹性体4：旭化成公司制“TAFTEC H1062”(氢化SEBS、tanδ峰值＝0.86、峰温度＝－47℃)
热塑性弹性体5(改性热塑性弹性体)：在带有搅拌装置的耐压容器中加入800g的环己烷、38g的充分脱水后的苯乙烯及7.7g的仲丁基锂的环己烷溶液(10wt％)，于50℃进行1小时聚合反应。接下来，加入127g的苯乙烯与丁二烯的混合物(摩尔比S：B＝3：4)，进行1小时聚合反应，进而，之后加入38g的苯乙烯，进行1小时聚合反应。然后，加入2.5g的氯三乙氧基硅烷，最后，添加甲醇，使反应停止。合成了在一个末端具有乙氧基甲硅烷基的苯乙烯－(苯乙烯/丁二烯)－苯乙烯型的嵌段共聚物。对反应溶液进行减压蒸馏，除去溶剂，制造热塑性弹性体5。由GPC求出的数均分子量为163，000，苯乙烯含有率为60％。tanδ峰值＝1.23、峰温度＝7℃。应予说明，作为GPC，使用东曹公司制GPC(凝胶渗透色谱)“HPC－8020”，溶剂使用四氢呋喃，利用标准聚苯乙烯换算进行测定。
b)橡胶成分
末端未改性SBR：Lanxess公司制“VSL5025－0HM”
末端改性SBR：JSR公司制“HPR350”
NR：“RSS#3”
BR：宇部兴产公司制“BR150B”
c)二氧化硅：东曹·二氧化硅公司制“Nipsil AQ”
d)炭黑：三菱化学公司制“Diablack N341”
e)硅烷偶联剂：Evonik·Degussa公司制“Si69”
f)油：JOMO公司制“Process NC140”
g)增粘树脂
增粘树脂1：三井化学公司制“FTR6125”(软化点125℃、分子量1950、苯乙烯系与脂肪族系单体的共聚物)
增粘树脂2：三井化学公司制“FMR0150”(软化点145℃、分子量1190、苯乙烯系单体与茚的共聚物)
增粘树脂3：日涂化学公司制“Nitto resin G90”(软化点90℃、分子量770、香豆酮系树脂)
h)氧化锌：三井金属矿业公司制“锌华1号”
i)抗老化剂：住友化学公司制“Antigene 6C”
j)硬脂酸：花王公司制“LUNAC S－20”
k)蜡：日本精蜡公司制“OZOACE0355”
l)硫：鹤见化学工业公司制“5％充油微粉末硫”
m)硫化促进剂
硫化促进剂1：住友化学公司制“Soxinol CZ”
硫化促进剂2：大内新兴化学工业公司制“Nocceler D”
n)液体橡胶
液体橡胶1：Kuraray公司制“LBR307”、(Tg－95℃、液体聚丁二烯)
液体橡胶2：Kuraray公司制“LIR30”、(Tg－63℃、液体聚异戊二烯)
表1
由表1的结果可知：实施例1～8所涉及的橡胶组合物的硫化橡胶的WET性能和耐疲劳性及抗撕力平衡良好地提高。