本发明涉及超润滑界面材料，特别涉及一种温度响应性的超润滑界面材料的制备方法。
背景技术：
仿猪笼草结构的液体灌注型超润滑界面是将润滑剂如全氟聚醚、硅油、离子液体等注入到具有微纳结构的多孔基底中制备而成的。这种超润滑界面能显著减小液滴的滑动角，具有疏液、自修复、稳定性好等优点，可以抑制多种污垢的黏附，在自清洁材料、防污、防冰等领域具有广泛的应用前景。
随着对这种液体灌注型超润滑界面材料的研究，发展了很多制备其基底的方法及材料，主要包括：刻蚀法制备的微纳级阵列、化学沉积的粗糙结构、溶胶-凝胶法得到的粗糙表面、层层自组装的多孔膜等。这些过程往往存在着工艺复杂，条件苛刻等问题。冷冻干燥是近年来发展起来一种有效的制备多孔材料的湿法成型工艺。通过控制水或有机溶剂的冷冻，在低压下干燥升华溶剂，得到具有形貌均匀的多孔材料。在以往的研究中，常以表面能较低的油灌入所形成的多孔结构以获得润滑界面。对于灌注到基底结构中的润滑剂，已经从最初的全氟聚醚、硅油拓展到利用离子液体及石蜡等这些具有响应型的润滑剂。新一代的液体灌注型超润滑界面有望发展一些具有刺激-响应性的、更智能的界面材料。虽然之前的工作已经报道过一些具有响应性的界面材料，可以在这些表面上通过外界刺激实现对液滴运动的操控，例如通过外界的机械力、施加电压、磁场来控制液滴滑动与固定，但是在这种响应性的超润滑表面上智能操控液滴运动的研究仍属于初级阶段。因此本发明提出了利用冷冻干燥技术制备聚合物多孔材料，注入液晶分子作为润滑剂，形成具有温度响应性的超润滑表面，可实现对液滴运动的调控。这种温度响应性的超润滑界面材料在微流控和微型反应器领域具有潜在的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供以多孔结构的聚合物膜作为基底、以液晶分子为润滑剂制备温度响应性的超润滑界面。
本发明的目的之二是为了克服目前超润滑界面材料制备方法的繁琐、条件苛刻不易控制的、没有响应能力的问题，从而提供一种制备工艺简单的温度响应性超润滑界面材料的制备方法。
本发明是利用冷冻干燥的方法制备聚合物多孔膜基底，通过扫描电子显微镜对基底形貌进行观测，可证实其表面存在的多孔结构。
本发明中温度响应性超润滑界面材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将分子量为20000的聚苯乙烯溶解于二氯苯中配成聚苯乙烯溶液；
(2)取10-20μl上述溶液旋涂到玻璃基底上，在表面形成均匀的液膜，迅速将旋涂过溶液的玻璃基底转移到液氮中进行低温冷冻，再将其与液氮一起放入冷冻干燥机中冷冻干燥10-12h，待冷冻完毕之后取出的样品即为聚合物多孔膜；
(3)将聚合物多孔膜作为多孔基底浸入到润滑剂5cb中，使润滑剂充分灌入多孔结构，取出膜倾斜放置1-2h，除去表面多余的润滑剂且饱和，制备成温度响应性的超润滑界面。
所述的聚苯乙烯溶液的浓度为3mg/ml。
所述的旋涂溶液的转速为800-1000rpm/min。
所述的通过冷冻干燥法得到的多孔膜的孔径大小为0.5～1μm。
本发明的温度响应性界面材料，可通过正交偏光显微镜可以观测到温度变化引起的相变。实施例5中，在24℃时，润滑剂处于液晶态，可以观察到明显的纹影织构(图2(a))，而加热到36℃，润滑剂转变为液态，在偏光学显微镜下得到黑色的图呈暗区(图2(b))。
本发明中温度响应性超润滑界面材料的滑动角测试，是将2μl的水滴置于表面，通过dataphysicsoca25测试在不同温度下的滑动角。测试2μl的水滴在此膜上滑动角随温度的变化关系可得到图3曲线，从图中可以看出，当温度为24℃-34℃时，润滑剂处于液晶态，此时水滴具有较大的滑动角，在24℃时，2μl的水滴在表面上的滑动角为28.5±2.5°；温度大于36℃时，润滑剂由液晶态转变为液态，水滴在该表面的滑动角将明显减小，在36℃时，2μl的水滴在表面上的滑动角为8.5±2.3°。滑动角锐减的温度区间为34℃-36℃，是因为5cb从液晶转变为液态的温度为35℃。通过实施例7中固定两个温度：24℃、36℃，调控温度在这两个值之间转变，测得水滴在所制备的润滑表面可进行多次可逆的滑动循环(图4)，证明了这种润滑膜具有良好的稳定性和可以调控性。
本发明的温度响应性超润滑界面材料的制备方法简单易行，制备工艺简便，成本低廉，并且调控技术简单有效，在微流控领域中具有潜在的应用前景。在以往的制备响应型超润滑表面往往需要特殊的基底材料，并对其表面进行复杂的处理，所实施的外场控制也需要繁琐的操作与装置。本发明的制备方法比一些化学修饰方法更加简便，所制备出的润滑表面可广泛应用于液滴传输、微型反应、防污等领域。
附图说明
图1(a).本发明实施例1中采用浓度为1mg/ml聚苯乙烯溶液，由冷冻干燥法制备的聚合物多孔膜的扫描电镜图(sem)；
图1(b).本发明实施例2中采用浓度为2mg/ml聚苯乙烯溶液，由冷冻干燥法制备的聚合物多孔膜的扫描电镜图(sem)；
图1(c).本发明实施例3-1中采用浓度为3mg/ml聚苯乙烯溶液，由冷冻干燥法制备的聚合物多孔膜的扫描电镜图(sem)；
图1(d).本发明实施例4中采用浓度为4mg/ml聚苯乙烯溶液，由冷冻干燥法制备的聚合物多孔膜的扫描电镜图(sem)。
图2(a).本发明实施例5中利用正交偏光显微镜观察24℃界面的状态；
图2(b).本发明实施例5中利用正交偏光显微镜观察36℃界面的状态。
图3.本发明实施例6的通过测试水滴润滑表面上的滑动角，测得到滑动角随温度的变化关系。
图4.本发明实施例7的通过调控温度，得到水滴运动的可逆循环曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将分子量为20000的聚苯乙烯溶解与二氯苯中，配制成浓度为1mg/ml的溶液。
(2)取15μl上述溶液以850rpm/min的速度旋涂到玻璃基底上，在其表面形成均匀的液膜，旋涂完毕后迅速将玻璃基底转移到液氮中进行低温冷冻，再将其与液氮一起放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥10.5h，待冷冻完毕之后取出样品。
(3)采用冷场发射扫描电镜(jeol,jsm-7500f)观察本实施例制备的聚合物膜。如图1(a)，在基底上形成稀疏的网络线，没有多孔结构。
实施例2
(1)将分子量为20000的聚苯乙烯溶解与二氯苯中，配制成浓度为2mg/ml的溶液。
(2)取15μl上述溶液以850rpm/min的速度旋涂到玻璃基底上，在其表面形成均匀的液膜，旋涂完毕后迅速将玻璃基底转移到液氮中进行低温冷冻，再将其与液氮一起放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥10.5h，待冷冻完毕之后取出样品。
(3)采用冷场发射扫描电镜(jeol,jsm-7500f)观察本实施例制备的聚合物多孔膜。如图1(b)，膜上的孔状结构较少，分布不均匀。实施例3-1
(1)将分子量为20000的聚苯乙烯溶解与二氯苯中，配制成浓度为3mg/ml的溶液。
(2)取15μl上述溶液以850rpm/min的速度旋涂到玻璃基底上，在其表面形成均匀的液膜，旋涂完毕后迅速将玻璃基底转移到液氮中进行低温冷冻，再将其与液氮一起放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥10.5h，待冷冻完毕之后取出的样品即为聚合物多孔膜。
(3)采用冷场发射扫描电镜(jeol,jsm-7500f)观察本实施例制备的聚合物多孔膜。如图1(c)，可观察到具有均匀结构的多孔膜，所以采用其作为多孔基底制备超润滑界面。
(4)将此多孔膜浸入到润滑剂5cb中，使润滑剂充分灌入多孔结构，再取出将膜倾斜放置1.5h，除去表面多余的润滑剂并保持饱和，制备成温度响应性的超润滑界面材料。
实施例3-2
(1)将分子量为22000的聚苯乙烯溶解与二氯苯中，配制成浓度为3mg/ml的溶液。
(2)取20μl上述溶液以800rpm/min的速度旋涂到璃基底上，在其表面形成均匀的液膜，旋涂完毕后迅速将玻璃基底转移到液氮中进行低温冷冻，再将其与液氮一起放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥12h，待冷冻完毕之后取出的样品即为聚合物多孔膜。
(3)采用冷场发射扫描电镜(jeol,jsm-7500f)观察本实施例制备的聚合物多孔膜。可观察到具有均匀结构的多孔膜，所以采用其作为多孔基底制备超润滑界面。
(4)将此多孔膜浸入到润滑剂5cb中，使润滑剂充分灌入多孔结构，再取出将膜倾斜放置1h，除去表面多余的润滑剂并保持饱和，制备成温度响应性的超润滑界面材料。
实施例3-3
(1)将分子量为18000的聚苯乙烯溶解与二氯苯中，配制成浓度为3mg/ml的溶液。
(2)取10μl上述溶液以1000rpm/min的速度旋涂到玻璃基底上，在其表面形成均匀的液膜，旋涂完毕后迅速将玻璃基底转移到液氮中进行低温冷冻，再将其与液氮一起放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥10h，待冷冻完毕之后取出的样品即为聚合物多孔膜。
(3)采用冷场发射扫描电镜(jeol,jsm-7500f)观察本实施例制备的聚合物多孔膜。可观察到具有均匀结构的多孔膜，所以采用其作为多孔基底制备超润滑界面。
(4)将此多孔膜浸入到润滑剂5cb中，使润滑剂充分灌入多孔结构，再取出将膜倾斜放置2h，除去表面多余的润滑剂并保持饱和，制备成温度响应性的超润滑界面材料。
实施例4
(1)将分子量为20000的聚苯乙烯溶解与二氯苯中，配制成浓度为4mg/ml的溶液。
(2)取15μl上述溶液以850rpm/min的速度分别旋涂到玻璃基底上，在其表面形成均匀的液膜，旋涂完毕后迅速将玻璃基底转移到液氮中进行低温冷冻，再将其与液氮一起放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥10.5h，待冷冻完毕之后取出的样品即为聚合物多孔膜。
(3)采用冷场发射扫描电镜(jeol,jsm-7500f)观察本实施例制备的聚合物膜。如图1(d)，因为溶液的浓度过大，所以膜上几乎没有形成孔状结构。
实施例5
在实施例3-1中的温度响应性超润滑界面上盖上盖玻片，放在偏光显微镜下观察界面状态随温度的变化。如图2，在室温24℃下，润滑剂呈液晶态，在正交偏光显微镜下可观察到表面的纹影织构；当升温至36℃，润滑剂由液晶态转变为液态(转变温度为35℃)，在正交偏光显微镜下观察不到任何图象，呈暗区。
实施例6
在实施例3中的温度响应性超润滑界面滴上2μl的水滴，利用dataphysicsoca25测试不同温度下水滴的滑动角，温度范围是24℃-42℃，测量温度间隔值是2℃，每个温度下至少测三次数值并取平均值并且计算误差范围。
实施例7
在实施例3中的温度响应性超润滑界面上滴2μl的水滴，将温度在24℃、36℃之间进行调控，测试水滴的滑动角变化情况，证明温度运动具有可逆循环性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。